第二十一章镧系元素

第二十一章镧系元素第1页，课件共37页，创作于2023年2月镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬饵铥镱镥pǒnǚgátèdí锕钍镤铀镎钚镅锔锫锎锿镄钔锘铹第2页，课件共37页，创作于2023年2月镧系元素镧系元素的性质镧系元素的重要化合物镧系元素的应用第3页，课件共37页，创作于2023年2月

镧系元素(Lanthanides)包括从镧(57)到镥(71)的15个第六周期的内过渡元素,用Ln表示。镧系元素与化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为稀土元素，用RE表示。稀土的英文是RareEarths，18世纪得名，“稀”原指稀贵，“土”是指其氧化物难溶于水的“土”性.其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，“稀土”之称只是一种历史的习惯。一、镧系元素的性质1.引言

内过渡元素：有电子填充在内层的(n-2)f能级。但对于镧系和锕系来讲并不规则，电子也会填入5d或6d能级：这是由于4f和5d,5f和6d能级的能量较为接近的原因。???第4页，课件共37页，创作于2023年2月第5页，课件共37页，创作于2023年2月第6页，课件共37页，创作于2023年2月“稀土”元素并不稀少17种稀土元素在地壳中占0.0153%，其中丰度最大的是铈，在地壳中占0.0046%，含量高于锡；其次是钇､钕､镧等。钇含量高于铅，铥也比我们所熟悉的银或汞多。所以，“稀土”元素并不稀少。世界上目前已发现的稀土矿物约有250多种，其中含量较高的有60多种，实际上有开采价值的只有10多种。我国稀土矿藏遍及十多个省，是世界上储量最多的国家。白云鄂博矿床距包头150公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的60%。具有重要工业意义的稀土矿物有磷钇矿(YPO4)､氟碳铈(Ce(CO3)F)矿､褐钇铌矿(YNbO4)等等。三大产地：包头、攀枝花和江西.第7页，课件共37页，创作于2023年2月2.镧系元素的性质及镧系收缩Eq元素Ln电子组态Ln3+电子组态常见氧化态原子半径/pmLn3+半径/pm/V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f36s24f46s24f56s24f66s24f76s24f75d16s24f96s24f106s24f116s24f126s24f136s24f146s24f145d16s24f04f14f24f34f44f54f64f74f84f94f104f114f124f134f14(3)(3),4(3),4(3),2(3)(3),2(3),2(3)(3),4(3),2(3)(3)(3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.30镧系元素的电子构型和性质第8页，课件共37页，创作于2023年2月

由上表可以看出，镧系元素电子层结构很接近，且最外两个电子层将4f轨道很好地屏蔽了起来，尽管4f电子结构不同，但镧系元素的化学性质受4f电子数的影响很小，因而性质十分相似。镧系收缩第9页，课件共37页，创作于2023年2月

从上图中可以看出，镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都随着原子序数的增加而缩小，这叫做镧系收缩现象.镧系收缩的结果，使金属原子半径从La(187.7pm)到Lu(173.4pm)共缩小~15pm,平均1pm/核电荷.a)镧系收缩的原因1.是由于4f电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子壳层依次有所缩小。镧系元素相继填充处于内层的4f能级，为什么还发生镧系收缩的现象？2.由于f轨道的形状太分散，4f电子互相之间的屏蔽也非常不完全，在填充f电子的同时，每个4f电子所经受的有效核电荷也在逐渐增加，结果使得4f壳层也逐渐缩小。整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩。第10页，课件共37页，创作于2023年2月b)铕和镱的反常在镧系元素原子半径总的收缩趋势中，铕和镱的原子半径比相邻元素的原子半径大很多，为什么？这在其物理性质和化学性质上分别有何体现？

因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的4f7和4f14电子，这种结构比起4f电子层没有充满的其他状态来对原子核有较大的屏蔽作用，所以其半径突出地增大。基于此，Eu和Yb的密度､熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小；它们的性质同Ca､Sr､Ba相近，如都能溶于液氨形成深蓝色溶液。第11页，课件共37页，创作于2023年2月使钇Y3+(88pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1pm)的附近，因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元素的一员.使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近：例：IVB族的Zr4+(80pm)和Hf4+(79pm);VB族的Nb5+(70pm)和Ta5+(69pm);VIB族的Mo6+(62pm)和W6+(62pm)，离子半径极为接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素在分离上的困难.第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧系收缩所带来的影响.c)镧系收缩的影响第12页，课件共37页，创作于2023年2月二、镧系元素的重要化合物1氧化物第13页，课件共37页，创作于2023年2月Ln和O2的反应非常剧烈。Ce､Pr､Nd的燃点依次为165ﾟC､290ﾟC､270ﾟC。因此铈-铁合金可被用做来制造打火石。氢氧化物､草酸盐､碳酸盐､硝酸盐､硫酸盐在空气中灼烧，或将镧系金属直接氧化

Ln2O3。但Ce生成白色CeO2，Pr生成黑色Pr6O11，Tb生成暗棕色的Tb4O7。CeO2

､PrO2比Al2O3､SiO2还要稳定。Ln2O3难溶于水和碱性介质中，但是易溶于强酸中。Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸盐。Ln和O2的反应：第14页，课件共37页，创作于2023年2月

白白浅绿紫红黄白白白黄黄浅红绿白白白Ln(OH)3的溶度积和开始沉淀的pHLa(OH)3Ce(OH)3Pr(OH)3

Nd(OH)3Sm(OH)3Eu(OH)3Gd(OH)3Tb(OH)3Dy(OH)3Ho(OH)3Er(OH)3Tm(OH)3

Yb(OH)3Lu(OH)3

Y(OH)3开始沉淀的pH硝酸盐氯化物硫酸盐Ln

(OH)3颜色7.827.607.357.316.926.916.84–––6.766.406.306.306.958.037.417.057.026.83–––––––––6.787.417.357.176.956.706.686.75–––6.506.216.186.186.831.0×10-191.5×10-202.7×10-221.9×10-216.8×10-223.4×10-222.1×10-222.0×10-221.4×10-22

5.0×10-231.3×10-233.3×10-242.9×10-242.5×10-24–2氢氧化物制备

:Ln3+(aq)+NH3·H2O(或NaOH)→Ln(OH)3↓氢氧化物的碱性从上至下依次降低。第15页，课件共37页，创作于2023年2月根据上表，说明如何控制pH值使Ln(OH)3沉淀出来。考虑Ln3+离子的碱度。Ln3+离子的碱度是随离子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱，对阴离子OH-的引力越强，因此需要越少的OH-，即pH值降低，Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。其它性质：除Yb(OH)3和Lu(OH)3外，其余Ln(OH)3不溶于过量的氢氧化钠溶液中。Ln(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。第16页，课件共37页，创作于2023年2月

Ln(OH)3分解温度从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐降低。Ln(OH)3的受热分解：第17页，课件共37页，创作于2023年2月3氯化物LnCl3

·xH2O易溶､易潮解(x=6或7的结晶较为常见)。不能加热水合氯化物来制备无水氯化物：因其发生水解而生成氯氧化物LnOCl。

LnCl3·nH2O====LnOCl↓+2HCl+(n-1)H2O无水LnCl3熔点高，在熔融状态易导电。制备无水LnCl3的最好方法是加热LnCl3

·xH2O和NH4Cl的混合物

制备无水LnCl3电解制单质Ln。通常要在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备.氯化铵存在下会抑制LnOCl的生成：LnCl3•nH2OHClHCl,H2O第18页，课件共37页，创作于2023年2月在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得氯化物。但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱和时，冷却浓溶液可析出结晶。在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，作为电解制取混合稀土金属的原料。LaOCl和LnOBr可用做X射线荧光的增感剂。当分别用H+浓度相同的HCl或HNO3溶解镧系元素的难溶盐时，往往是在HCl中更易溶解，为什么？形成LnCl4-及LnCl63-配离子。第19页，课件共37页，创作于2023年2月镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水Ln2(SO4)3·xH2O；脱水时经历以下三步：

Ln2(SO4)3·xH2O

Ln2(SO4)3

Ln2O2SO4

Ln2O3Ln2(SO4)3和稀土硫酸复盐的溶解度从La

到Lu逐渐增大；复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按NH4+－Na+－K+的顺序降低。xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O=xLn2(SO4)3

•yM2SO4•

zH2OCe(SO4)2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异(定量分析铈量法)。4硫酸盐第20页，课件共37页，创作于2023年2月

1）非镧系元素的难溶草酸盐可以溶于稀的强酸，而镧系元素草酸盐不易溶于稀强酸。在酸中的溶解度比在水中的大，重镧系元素尤其明显。酸越浓，溶解度增加的越多。5草酸盐第21页，课件共37页，创作于2023年2月2)

镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最为常见，此外还有6，7，9，11水合物。3)

镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在加热过程中生成相应的碳酸盐。4)镧系元素草酸盐可溶于碱金属草酸盐溶液中，但溶解度有明显的区别。第22页，课件共37页，创作于2023年2月Ln(NO)3·xH2O:镧系元素硝酸盐以x=6较为常见。Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇､酮､醚中。Ce(NO)4能和NH4NO3形成较稳定的配合物(NH4)2[Ce(NO3)6]，易溶于水，也能溶于有机溶剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液中萃取出来。6硝酸盐第23页，课件共37页，创作于2023年2月CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂(被H2O2还原)常见的+4价铈盐有硫酸铈Ce(SO4)2·2H2O和硝酸铈

Ce(NO3)4·3H2O。能溶于水，还能形成复盐。7氧化数为+4和+2的化合物A）+4价铈正4价的Ce(IV)具有氧化性:在+4价的镧系元素中，只有+4价铈既能存在于水溶液中，又能存在于固体中；第24页，课件共37页，创作于2023年2月

Ce4+与其它Ln3+的差别：CeO2·H2O在pH为0.7~1.0时沉淀，其它Ln3+要在pH为6~8时才能沉淀析出。Ce4+生成配位化合物的倾向很大。如何快速分离铈？将+3价铈氧化成+4价，然后利用+4价铈在化学性质上与其它+3价镧系元素的显著差别，用其它化学方法将铈快速分离出来。常用的氧化分离方法有：空气氧化､氯气氧化､臭氧氧化､各种氧化剂､电解氧化等。第25页，课件共37页，创作于2023年2月B）+2价铕镧系金属的+2价离子Sm2+､Eu2+､Yb2+同碱土金属的+2价离子Mg2+､Ca2+，特别是Sr2+､Ba2+在某些性质上较为相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度都很小，而且是类质同晶。由下图中看出：

Zn能将Eu3+还原为Eu2+，却不能将Sm3+､Yb3+还原为Sm2+､Yb2+。据此可将铕同钐､镱分离。第26页，课件共37页，创作于2023年2月8配位化合物a）镧系配合物中，Ln3+离子的4f轨道很难参与成键，且Ln3+与配体间的配位键主要为离子性，键的稳定化能也小，故稳定性较低。b）Ln3+离子电荷高，半径较大，外层空轨道多，导致配位数一般比较大，最高可达12，常显出教特殊的配位几何形状，如四方反锥体，十二面体等，配位原子的配位能力顺序为0>N>S，。c）镧系稀土配合物的类型主要有离子缔合物、不溶加合物和鳌合物三种。其中离子缔合物稳定性不高，仅存在溶液中；鳌合物广泛用于稀土的萃取分离。第27页，课件共37页，创作于2023年2月混合型精矿浓硫酸焙烧HF,SO2,CO2,SiF4,H2O吸收冷凝分解产物浸出水伯胺萃取渣清液复盐沉淀滤液复盐滤液稀土氢氧化物氢氧化钠溶液优先溶解稀土氯化物铁、钍氢氧化物稀土的提取-------以酸法分解LnCO3F矿为例：第28页，课件共37页，创作于2023年2月三镧系元素的应用①磁性材料●永磁材料：永磁体最基本的作用是在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不需要任何外部能源.图中的磁体能吸起自重的800倍.●磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能.如磁光光盘等.●超磁致伸缩材料：指稀土—铁汞化合物，具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值.可做声纳系统、驱动器等.第29页，课件共37页，创作于2023年2月发光、激光材料：因f-f、f-d跃迁而使发出的光能量差大、波长短而成为发光宝库.③玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤Y2O2S:Eu+α–Fe2O3

红色荧光粉的性质厂家陕西（大颗粒）东芝SPD-586发射峰626nm626nm色度值x0.642±0.0100.652±0.020y0.350±0.0100.341±0.020粒度9.5±2.0μm6.1±1.0μm

反射率500nm处,46-56%450nm:52±5%,625nm:>83.0%氧化铈在电子陶瓷中的应用稀土用途功能材料陶瓷电容器转换剂(BaCe)TiO3

半导体电容器低阻抗化(SrCe)TiO3

铈PTC热敏电阻半导体化(BaCe)TiO3

非线性电阻半导体化(SrCe)TiO3

陶瓷振子微粒子化(PbCe)TiO3

第30页，课件共37页，创作于2023年2月④贮氢、发热、超导材料LaNi5+3H2LaNi5H6微热（2—3）×105Pa贮氢合金的多种功能氢+合金氢化物放热吸热压力机械能化学能热能电能热泵充电电池氢的贮存、运输氢的分解、提纯催化剂传感器、控制器第31页，课件共37页，创作于2023年2月超导体的排斥磁场效应超导材料的两大特性：临界温度Tc以下电阻为零，具有排斥磁场效应.人们渴望制备超导电缆，因为它可减少或避免能量损失，如可使粒子加速器在极高能量下操作.在冶金工业中的应用：铸铁、钢、有色金属，可改变结构性能.YBaCuYBa2Cu3O7的结构相当于失去部分O的钙钛矿1987年，中科院赵忠贤和美国Houston大学朱经武等独立发现YBa2Cu3O7的超导体，Tc达95K.第32页，课件共37页，创作于2023年2月催化中的应用：石油裂化、汽车尾汽净化、合成橡胶以及石油化工等.⑦农业中的应用汽车尾气处理器：里面的催化剂是稀土化合物不同稀土使用方法对部分农作物增产效果的影响增产效果，%稀土使用方法春小麦花生大豆甜菜白菜浸种10.