第三章有机溶剂

第三章有机溶剂第1页，课件共70页，创作于2023年2月本章主要研究高分子的溶解理论，以及成膜时溶剂的挥发理论。工业上通常使用的产品是混合物，不同的分子之间的相互作用很显然对产品的性能很重要。高分子比小分子难溶解，探讨这方面的理论实质上是搭建一个平台，用来理解有机分子（包括高分子和小分子）之间的相互作用。第2页，课件共70页，创作于2023年2月高分子溶液便于传送、加工和使用，高分子溶液的形式出现得很多，如化纤厂的纺丝液、塑料制品的增塑，而涂料、黏合剂等产品就直接是溶液。以聚合物溶液的形式进行应用的不仅仅限于涂料，还有油墨、纸张和织物生产上应用的聚合物，层压制品等。第3页，课件共70页，创作于2023年2月高分子的溶解包括溶涨和溶解两个过程。第一步溶解时需要首先大量吸收溶剂，溶剂分子慢慢渗入聚合物内部，使高分子链松动，体积随之膨胀，即溶胀阶段；第4页，课件共70页，创作于2023年2月第二步是高分子链慢慢地松开，然后分散到溶剂中去，溶剂分子不断向内扩散，外表面的高分子全部被溶剂化而溶解，新的表面又逐渐被溶剂化而溶解，最终形成均匀的高分子溶液，这称为溶解阶段。

高分子溶解的速度比小分子慢得多，而且分子量越大，溶解速度越慢。第5页，课件共70页，创作于2023年2月溶解力溶剂的溶解力指溶剂溶解高分子形成均匀溶液的能力。硝基纤维素溶于酯和酮而不溶于醇和碳氢溶剂，然而却可溶于酮或酯与碳氢溶剂的混合物（即混合溶剂），而且降低了成本。涂料用溶剂的特性第6页，课件共70页，创作于2023年2月挥发速率混合溶剂必须在整个挥发过程中保持对聚合物的溶解性，否则会造成涂料的某种成分析出，损害漆膜的性能。硝基纤维素的混合溶剂中有酮或酯、乙醇、碳氢溶剂。假使最慢挥发的是碳氢溶剂，溶剂挥发到最后剩余是碳氢溶剂，硝基纤维素就会析出，造成漆膜外观不均匀，物理性能变差。第7页，课件共70页，创作于2023年2月溶解度参数的含义内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ

δ=(⊿E/V)1/2

δ常用的单位为(cal/cm3)1/2,简称为h，标准单位是(J·cm－3)1/2。

1h=2.045(J·cm－3)1/2

⊿E的计算：⊿E=⊿H－P⊿V=⊿H－⊿H－RT，⊿H是液体的蒸发热。第8页，课件共70页，创作于2023年2月内聚能密度（溶解度参数没有开平方）是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化热。内聚能密度表示的是液体分子相互之间的吸引力，正是这种吸引力才能使液体分子聚集成为液体，表示物质的基本性质。第9页，课件共70页，创作于2023年2月内聚能密度可以体现在物质性质的各个方面，如气化热、沸点、蒸汽压、表面张力等。利用这些性质来估算或计算溶解度参数δ。见附录第10页，课件共70页，创作于2023年2月溶剂要溶解高分子，首先需要高分子和溶剂的解度参数δ很接近或相等，否则就不溶解。通常∣δ1—δ2∣＜2.7～3.7时，就估计能够溶解。第11页，课件共70页，创作于2023年2月聚氯乙烯的δ=19.8(J·cm－3)1/2，环己酮的溶度参数＝20.3，两者相溶。聚氯乙烯却不能溶解在辛烷（＝15.5），也不能溶于甲醇（＝29.7）。顺丁橡胶的溶度参数为17.6，苯和环己烷的溶度参数分别为18.8和17.0，∣δ1—δ2∣<2.7～3.7，所以苯和环已烷都能很好地溶解顺丁橡胶。第12页，课件共70页，创作于2023年2月在选择高聚物的溶剂时，经常使用混合溶剂，以提高溶解能力，降低成本。实践证明，混合溶剂的溶解能力往往大于单一溶剂。混合溶剂的δ可以近似用下式计算：δ=φ1δ1+φ2δ2+φ3δ3+……φ是混合溶剂中某组成溶剂的体积分数第13页，课件共70页，创作于2023年2月高分子的溶解度参数测定结果不象小分子溶剂那样有一个特定的值，而是在一个范围之内。聚苯乙烯的δ=17.8～18.6(J/cm3)1/2

聚氯乙烯的δ=19.4～20.5第14页，课件共70页，创作于2023年2月溶解度参数的局限应用溶解度参数预测的准确性只有50%，这是因为Hildebrand溶度公式推导的基础是非极性分子混合时无热或吸热的体系。体系混合时如果有氢键形成，就会放热，该公式的结果就不适合。如果体系混合时一方带有亲电子基团，另一方带有给电子基团，它们就会发生溶剂化促进高分子的溶解，这种情况下混合也放热。第15页，课件共70页，创作于2023年2月甲醇的δ＝29.7，N，N-二甲基甲酰胺的δ＝24.6，聚丙烯腈的δ＝31.5。甲醇的δ更接近于聚丙烯腈的δ，应该是聚丙烯腈在甲醇中溶解得更好，但实际情况N，N-二甲基甲酰胺是聚丙烯腈的良溶剂，甲醇却不是（写分子式，氢键的原因）。因此，高分子在溶剂中的溶解，除溶解度参数外，还需要考虑氢键和溶剂化作用。第16页，课件共70页，创作于2023年2月氢键和溶剂化作用氢原子核外只有一个电子，与一个电负性比它大的原子形成共价键后，共享电子对偏离氢原子，使氢原子核裸露表现出强的正电荷，可以与另一个带孤电子对的原子产生作用力。这种作用力既具有部分静电性，又具有部分价键的特性。当—个已经形成共价键的氢原子与另一个原子形成第二个键时，这第二个键称为氢健。第17页，课件共70页，创作于2023年2月把溶剂分为三类。弱氢键溶剂（Ⅰ）烃类、氯化烷烃、硝基化烷烃。氢键力平均值为0.3；δp有很弱的亲电子性质，是Lewis酸。因为C的电负性为2.5，H的为2.1，它们之间电负性差不大，不能有效地作为质子供给体（氢键给体）和电子对供体(氢键受体)，因此，脂肪烃和芳香烃（即碳氢化合物）是弱氢键溶剂。第18页，课件共70页，创作于2023年2月中氢键溶剂（Ⅱ）酮类、酯类、醚类、醇醚类。氢键力平均值为1.0；中氢键溶解度参数δm为给电子性溶剂，是Lewis碱，也是氢键接受体。第19页，课件共70页，创作于2023年2月强氢键溶剂（Ⅲ）醇、水。氢键力平均值为1.7；δs具有强的亲电性，是Lewis酸，也是氢键接受体和给出体。Ⅰ、Ⅲ为Lewis酸；Ⅱ为Lewis碱。电子的接受体和给出体相互之间发生酸碱反应，有利于互相均匀混合。第20页，课件共70页，创作于2023年2月E-20环氧树脂（δm=8～13h）不溶于正丁醇（δs=11.4）和二甲苯（δp=8.8）将70%（以体积计）的二甲苯和30%的正丁醇混合，该环氧树脂能够溶于这种混合溶剂，而不溶于其中的任一种。δ不存在问题。主要是氢键力不同。第21页，课件共70页，创作于2023年2月从溶剂化来看，醋酸正丁酯和丙酮能溶解环氧树脂。正丁醇可以，但氢键等级相差太大。混合溶剂的氢键力

=0.7×0.3＋0.3×1.7=0.8属于中等氢键力.溶解度参数δ=0.7×8.8＋0.3×11.4=10.5.这二者都与该环氧树脂的相近。第22页，课件共70页，创作于2023年2月混合溶剂性能不是两种单一溶剂性能的简单平均。组分溶剂间存在不利或有利相互作用，混合后原有的有序结构被破坏或新的结构形成，混合溶剂的溶度参数发生相应的变化，混合溶剂性能变化。第23页，课件共70页，创作于2023年2月聚合物：聚碳酸酯（δm=9.5）（Ⅱ），聚氯乙烯（δp=9.7）（Ⅰ）溶剂：氯仿（δp=9.3）（Ⅰ）、二氯化碳（δp=9.7）（Ⅰ）、环己酮（δm=9.9）（Ⅱ）它们的溶解度参数接近，从氢键作用上来看，聚碳酸酯与环己酮一样；聚氯乙烯与氯仿和二氯化碳相适应。第24页，课件共70页，创作于2023年2月实验发现聚碳酸酯不溶于环己酮，只溶于氯仿和二氯化碳；聚氯乙烯只溶于环己酮，不溶于氯仿和二氯化碳。氢键和溶剂化作用在这里发生冲突，溶剂化作用能解释实验结果，也可以认为氢键作用比较弱，影响不显著。这里溶剂化起主要作用。第25页，课件共70页，创作于2023年2月涂料选择溶剂的规律选择溶剂便不再局限于该溶剂能否溶解高聚物，而是看混合溶剂总的溶解度参数和氢键等级是否与高聚物的相适应。在涂料工业中，选择溶剂时，并不总是选择“最佳溶剂”，即溶解力达到最好的状态的溶剂。从成本上考虑，往往是先选定一种良溶剂作为主溶剂，再配以廉价的溶剂进行稀释。第26页，课件共70页，创作于2023年2月广泛应用混合溶剂。混合溶剂一般分为真溶剂、助溶剂、冲淡剂（稀释剂）。硝基漆的混合溶剂中真溶剂是醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲基异丁基酮；助溶剂是乙醇、丁醇；冲淡剂是甲苯。第27页，课件共70页，创作于2023年2月溶解度参数是是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化热的平方根，表示的是分子的能量特征。在多组分的复杂混合体系中，各个组分寻找与它溶解度参数相似的组分，即它的溶解度参数决定它在哪里出现：亲水基团找水，憎水基团找油。第28页，课件共70页，创作于2023年2月触变性涂料受到外力作用时粘度降低，而静止后很快恢复原来粘度的性质，这种性质有利于涂料的施工，使涂料不流挂。例子：触变型醇酸漆中有聚酰胺链段。因为聚酰胺链段的溶解度参数比200号溶剂汽油的大，并不溶于200号溶剂汽油中。第29页，课件共70页，创作于2023年2月这些聚酰胺链段就积聚到一起，它们之间形成的松散的相互吸引。在高速的剪切作用下被分散开，使粘度降低；停止剪切作用，这些不溶的链段又会重新积聚到一起，粘度又重新增大。水的溶解度参数比200号溶剂汽油的大，就可以进入聚酰胺链段的聚集区。第30页，课件共70页，创作于2023年2月这些聚酰胺链段也往往聚集在具有较高溶解度参数的填充物质表面，如颜料、纤维等的表面。这种涂料中如果有过量的水及填充物质，尤其在二者的协同作用下，造成涂料不稳定，易发生相分离。在这类涂料中加入醇类，如正丁醇，因为聚酰胺链段能够溶于醇中，就能够减小或破坏聚酰胺链段的聚集区。第31页，课件共70页，创作于2023年2月高分子溶液和低分子溶液相比，可以用四个字“难”、“慢”、“黏”、“偏”来概括。“难”，高分子的溶解比较困难，对溶剂的选择性很强，找到合适的溶剂困难。高分子溶液的特点第32页，课件共70页，创作于2023年2月“慢”，是指高分子的溶解比低分子慢得多。一般溶解时间需几小时、几天，甚至长达数周，包括溶胀和溶解阶段。高分子溶解比低分子慢的原因是两者分子尺寸大小以及分子运动速度相差极大。规律是：分子量越大，相互之间的溶解性就越差。反之，小分子的溶剂之间容易相互混溶。第33页，课件共70页，创作于2023年2月高固体涂料用树脂和交联剂的Mn一般低于5000，比较容易混溶。在高固体分涂料中，就可用低分子量羟基封端聚酯与丙烯酸树脂混合以降低粘度。应用：低分子量树脂较宽的相容性就可配制不同类型树脂混合物的高固体分涂料，但在交联初期随分子量增加，可能会发生相分离，对漆膜性能产生影响。第34页，课件共70页，创作于2023年2月判断一种溶剂是否溶解某种高分子，不同分子量的这种高分子（可用各种降解或分级方法）都不溶于该溶剂，就可以确定为不溶。“黏”，是指高分子溶液的黏度比低分子溶液大得多。“偏”，是指高分子溶液与理想溶液偏差很大。低分子溶液的热力学性质和理想溶液已经有偏差了，高分子溶液的热力学性质与理想溶液相比，相差就更大。第35页，课件共70页，创作于2023年2月浓度大于1％(1g／100mL)的高分子溶液，叫做浓溶液。涂料、黏合剂、纺丝液等的浓度远远超过1％，一般达10％～40％，甚至更高。对浓溶液的研究，主要侧重于其应用性能，如流变性、粘度、成型工艺等。第36页，课件共70页，创作于2023年2月高分子溶液便于传送、加工和使用，高分子溶液的形式出现得很多，如化纤厂的纺丝液、塑料制品的增塑，而涂料、黏合剂等产品就直接是溶液。以聚合物溶液的形式进行应用的不仅仅限于涂料，还有油墨、纸张和织物生产上应用的聚合物溶液，层压制品和磨料（如砂布等）的浸胶液等。第37页，课件共70页，创作于2023年2月涂料的粘度流体在外力作用下流动和变形，粘度是流体抗拒流动内部阻力的量度，也称为内摩擦力系数。粘度是以对流体施加的外力与产生流动速度梯度的比值表示。外力有剪切力和拉伸力。剪切应力与剪切速率的比值称为剪切粘度，通称动力粘度，国际单位为帕·秒(Pa·s)。第38页，课件共70页，创作于2023年2月动力黏度与液体密度ρ的比值称为运动黏度υ，即υ＝η／ρ运动黏度的单位为ｍ２／ｓ。运动黏度是由自由流出式黏度计测得的黏度，因为液体所受的力（重力）与液体的密度有关，所以不同液体的运动黏度没有可比性，但对同一或密度相接近的产品，也能作对比，也有使用价值，因此，在涂料生产中应用很广泛。第39页，课件共70页，创作于2023年2月流体流动分为牛顿型和非牛顿型。牛顿型流动是流体在一定温度下，在很宽的剪切速率范围内，粘度（剪切应力剪切速率之比）值是常数。非牛顿型流体的粘度值随剪切应力的变化而改变。第40页，课件共70页，创作于2023年2月1—塑性流体；２—假塑流体（触变型）３—牛顿流体；４—膨胀流体（缔合型增稠）恒温下各种流变性液体的流动曲线第41页，课件共70页，创作于2023年2月非牛顿型流体的粘度通常称为表观(现)粘度。表观粘度是这个粘度值仅与一个剪切速率相关，在不同的剪切速率下，表现出不同的表观粘度值。液体涂料中除溶剂型清漆和低粘度的色漆属于牛顿型流体以外。绝大多数的色漆属于非牛顿型中的假塑性流体或塑性流体。第42页，课件共70页，创作于2023年2月液体涂料粘度的测定方法透明清漆和低粘度色漆的粘度检测以流出法为主。高粘度色漆是通过测定不同剪切速率下的应力来测定粘度。第43页，课件共70页，创作于2023年2月流量杯粘度计所测定的粘度为运动粘度第44页，课件共70页，创作于2023年2月旋转粘度计高粘度的色漆是非牛顿型流体，在不同的剪切应力作用下产生不同的剪切速率，因而它们的粘度不是一个定值。旋转粘度计是使涂料产生旋转流动，测量使其达到固定旋转速率时需要的应力，再换算成涂料的粘度。第45页，课件共70页，创作于2023年2月现代的旋转粘度计有很多形式，都能自动显示数值和进行调节。不同的旋转粘度计分别适用于测试不同的涂料产品。第46页，课件共70页，创作于2023年2月类型应用同心圆筒内筒旋转适于测定油类和涂料的动力粘度及流变性质，测定的粘度范围较大外筒旋转桨式用于—般粘度和稠度的测定转盘式可测定动力粘度及流动曲线，以中等粘度最为合适锥板式测定较粘稠的涂料、油墨和其它物料的流变性质第47页，课件共70页，创作于2023年2月有机溶剂的挥发溶剂挥发要求：①有快有慢溶剂挥发得太快，涂料对基材没有足够的润湿，漆膜难以流平。溶剂挥发得太慢，漆膜会因流挂而变的很薄，延长干燥时间，降低生产效率。第48页，课件共70页，创作于2023年2月②真溶剂富集混合溶剂在挥发过程中真溶剂挥发太快，就会使高分子树脂沉淀而产生漆膜缺陷。广泛应用混合溶剂：整个溶剂挥发过程均匀。真溶剂要坚持到最后，而且比例不能太小。第49页，课件共70页，创作于2023年2月挥发速率涂料工业上规定醋酸丁酯的挥发速率是1，其它溶剂挥发速率是用在相同条件下达到同样程度的挥发所需的时间与醋酸丁酯所需时间的比值。

第50页，课件共70页，创作于2023年2月混合溶剂的挥发速率等于各溶剂组分的挥发速率之和，R表示为：

R=φ1ｒ1R1+φ2ｒ2R2+……

φ——溶剂i的体积分数

R——单一溶剂时，溶剂i的挥发速率ｒ——

在混合溶剂中,溶剂i的活度系数

活度系数是混合溶剂中不同组分之间相互作用的量度，它的数值随混合溶剂中各个溶剂的类型及浓度而变化。第51页，课件共70页，创作于2023年2月上述公式表示混合溶剂瞬时的挥发速率。应用该公式可以预测漆膜中剩余溶剂的变化方向，即某种溶剂在挥发过程中漆膜中剩余的量是增加或是减少。要保证真溶剂在挥发过程中富集，使溶剂获得更高的溶解力，防止可能出现的漆膜弊病，如针孔/缩孔、发白等。第52页，课件共70页，创作于2023年2月下面提供一种估算方法（见课本上77页图3-5）。同一类溶剂的体积要相加后在图上查活度系数，如混合溶剂中体积百分浓度二甲苯30%，200号溶剂汽油20%，要用烃类50%的体积百分浓度来查。

第53页，课件共70页，创作于2023年2月例:某硝基纤维素溶液的混合溶剂配方（体积百分浓度）为醋酸正丁酯（R=1.0）35%，乙醇（R=1.7）10%，丁醇（R=0.4）5%，甲苯（R=2.0）50%。计算该溶剂的相对挥发速率。从图3（标圆点的地方）中读出活度系数：醋酸正丁酯ｒ=1.6；乙醇和丁醇ｒ=3.9；甲苯ｒ=1.4。第54页，课件共70页，创作于2023年2月甲苯采用a图，即烃类溶剂的图。横坐标表示体积分数，甲苯的为0.5;其他的溶剂有醇和酯，与甲苯0.5的体积分数均有交点，活度系数点需要根据二者的体积比估算。醇（乙醇10%+丁醇5%）：酯（醋酸正丁酯35%）=15：35=3：7在图上可以看到靠酯的圆点甲苯ｒ=1.4

。同样确定其它溶剂的活度系数。第55页，课件共70页，创作于2023年2月R=（0.35×1.6×1.0）＋（0.50×1.4×2.0）＋（0.10×3.9×1.7）＋（0.05×3.9×0.4）=0.57（醋酸正丁酯）＋1.21（甲苯）＋0.67（乙醇）＋0.08（丁醇）=2.73这里用挥发速率来近似代表蒸气相中的各个溶剂的体积比。第56页，课件共70页，创作于2023年2月醋酸正丁酯在蒸气相中的浓度为0.57/2.73=0.21，相对于它在液相中0.35的体积比浓度，在挥发过程中，醋酸正丁酯要富集。甲苯在蒸气相中的浓度为1.21/2.73=0.52，相对于它在液相中0.50，它在挥发过程中要减少。第57页，课件共70页，创作于2023年2月同样，乙醇在挥发中减少，而丁醇富集。醋酸正丁酯对硝基纤维素溶解力强，富集就不会降低混合溶剂的溶解力。溶剂平衡失当，在溶剂挥发过程中出现溶解能力不足而引起成膜聚合物沉淀析出。此时漆膜内出现相分离现象，从面使该膜出现发白的外观。第58页，课件共70页，创作于2023年2月当发白现象出现时，选用溶解性较好的溶剂在未干透的漆膜薄喷一道，可使发白消退。在设计涂料配方时，应调整混合溶剂的配比，保证挥发过程中的溶剂对树脂的溶解力，就不会发白现象，而且对漆膜的附着力、光泽、耐久性等都会有所改善。第59页，课件共70页，创作于2023年2月溶剂挥发的过程分为两个阶段：第一阶段溶剂大量从漆膜表面挥发，受分子穿过漆膜气-液边界层扩散阻力的制约，即表面控制阶段。经过一个过渡期，进入第二阶段。第二阶段溶剂的挥发速率显著降低。漆膜表面浓度高，而下层浓度仍然低。溶剂需要首先扩散到漆膜表面，然后再挥发，即扩散控制阶段。第60页，课件共70页，创作于2023年2月溶剂挥发速度过快，使湿膜表面温度下降至露点以下，则紧靠湿膜表面的空气中的水分凝结在湿膜表面上，经扩散面进入膜内，导致溶解能力不足而引起聚合物沉淀析出。施工现场的湿度应控制在相对湿度40％以下。当相对湿度很高时，可以加入防潮剂，即挥发速度比水慢的溶解性较好的溶剂，在漆膜未干前使进入膜内的水重新挥发出来。第61页，课件共70页，创作于2023年2月当发白现象出现时，选用溶解性较好的溶剂在未干透的漆膜薄喷一道，可使发白消退。应从调整混合溶剂的配比，保证挥发过程中的溶剂对树脂的溶解力，不使某种成膜物质从溶液中析出。这样就不会发白现象，而且对漆膜的附着力、光泽、耐久性等都会有所改善。第62页，课件共70页，创作于2023年2月残存溶剂加入增塑剂有利于溶剂分子扩散出来，采用加热烘烤的方法可以除去溶剂，提高漆膜性能。残存溶剂的浓度与漆膜厚度有如下关系：

lgC=Alg(X2/t)+B

C为溶剂浓度（用溶剂与聚合物的质量比表示）；

X为漆膜厚度，μｍ；ｔ为时间，小时；

A，B为常数。第63页，课件共70页，创作于2023年2月lgC=Alg