基于多元线性对数组合模型的乙醇水溶液表面张力研究

基于多元线性对数组合模型的乙醇水溶液表面张力研究

1表面张力模型的建立表面活性剂广泛应用于工业和家庭生活中，如加速、去污、乳化、润湿、泡沫和过滤。这对研究这些物质的表面效应具有重要的应用价值。表面张力是重要的物理化学参数,是研究表面压、表面吸附量、分子横截面积等表面效应的基础。研究溶液的表面吸附量等表面效应,需要在很大的浓度范围内建立起表面张力与浓度的函数关系式,而表面张力曲线十分复杂,很难用简单的函数关系式表达。计算表明,传统的希什科夫斯基等表面张力模型仅在一小段浓度范围内与实验结果比较接近,很难在较大的浓度范围内拟合表面张力曲线。在此基础上引入多元线性对数组合模型却能较好地拟合表面张力曲线,而且这种组合模型能够转化为多元线性回归进行计算机处理;再者,这一模型还能够给出表面吸附量等重要物理量的完整数学表达式,因而具有重要的理论价值。以前的表面张力模型一般局限于理论研究,很难进行定量计算。为此引进多元线性对数组合模型,对表面张力进行线性回归拟合,成功地解决了定量计算问题,获得的结果与文献值和实验值相符。2微管末端到乳液的测量采用最大泡压法测定乙醇水溶液的表面张力,主要优点是无需考虑接触角的影响,在气泡生成的过程中存在一最大附加压力,即由最小曲率半径引起的,因而毛细管尖端需磨得十分平整光滑,使用的毛细管半径r约为0.15mm。Δpm=2γ/r=Δp-Δp′式中:γ,表面张力;Δpm,最大附加压力;Δp,压差计读数;Δp′,毛细管末端到液面的压差,Δp′=ρgh;ρ,乙醇水溶液的密度。实验时使毛细管末端刚好与液面相切,以消除液面的附加压力。实验采用99.7%的分析乙醇配制不同浓度的水溶液,25℃配制50mL溶液所需的乙醇根据下式计算:V=c×50×ρ/(0.785×99.7%)式中:0.785——25℃时乙醇的密度;c——质量浓度;ρ——乙醇水溶液的密度。为了计算乙醇水溶液的表面吸附量,将浓度换算为物质的量分数XB,25℃乙醇水溶液的表面张力和表面吸附量的关系如表1所示。误差分析:①浓度误差。配制溶液时对乙醇的取样可以精确到三位有效数字,引起的误差约为0.1%以内。②毛细管校正误差。最大泡压法要求毛细管半径很细,否则需要进行校正,误差由校正因子r/a数据求出,r=0.15mm时误差约为0.1%。③微压差计误差。微压差计的精度为1Pa,引起的测量误差也在0.1%以内。④液面误差。观察液面引起的误差大约在0.1mm以内,约折合1Pa,引起的测量误差也在0.1%以内。综上所述,总的测量误差应在0.2%以内。3多元线性对数组合模型与实验用本增长的表面活性剂的合成对实验结果的影响溶液的表面张力随浓度的变化曲线十分复杂,很难用完整的函数关系式表示。对于溶液界面上被定向选择吸附的表面活性物质的水溶液,前苏联化学家希什科夫斯基很早就提出了一个半经验的对数模型,成功地导出了溶液表面吸附的Langmuir吸附等温式,并且由此可以计算出活性分子的横截面积,后来也有人给出了指数模型。但是这些模型一般只能进行理论研究,进行定量计算时遇到了很大困难。经过对多种有机化合物(乙醇、乙酸、正丁醇等,以乙醇为例)水溶液的表面张力进行精确测定,结合文献数据分析发现,希氏模型仅在一小段浓度范围内与实验结果比较接近,而且相关性也比较差;而多元线性对数组合模型却能在较大浓度范围内与实验数据拟合较好,相关性较高。三元模型的相关性可达0.99996,基本上可以满足定量计算的要求,相关性与组元个数的关系见表2。表面张力的多元线性对数组合模型:γ/γ0=b0+∑bi·ln(1+iXB/a),i=1,2,…,m式中:a,b0,bi(i=1,2,...,m)为特性常数,与物质的特性有关。在一元对数模型中,b1为同系物有机化合物的特征常数,对于脂肪酸b1=0.1785,a为同系物中每个有机化合物的特征常数,即对于不同的酸有不同的a值。表面吸附量由Gibbs吸附方程给出:Γ=γ0/(RT)·∑bi(iXB/a)/(1+iXB/a)式中:a,b0,bi(i=1,2,...,m)为特性常数,γ、γ0分别为溶液和水的表面张力。若令K=1/a,并且只取一项,便为Langmuir吸附等温式:Γ=γ0b/(RT)·(KXB)/(1+KXB)表面吸附量的数学解析:组合模型给出的表面吸附量是Langmuir吸附等温函数的加和,后者表面吸附量曲线随着浓度的增大而逐渐趋近于饱和表面吸附量Γ∞,而前者的表面吸附量在某浓度时存在一个最大值Γm。4乙醇分子的横截面积25℃乙醇水溶液的表面张力和表面吸附量列于表1。由三元对数组合模型计算出的表面张力与实验值比较相对误差不超过0.2%,相关性为0.99996。与希氏模型不同的是,在浓度约10%有最大吸附量,Γm=4.7655×10-6mol·m-2,而文献中的吸附量最大值在浓度40%处,由此可以计算乙醇分子的横截面积σ0约0.3484nm2,与文献值(0.273～0.289nm2)基本相符。由