第三章配位滴定法中医药

第三章配位滴定法中医药第1页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸第2页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物第3页，课件共106页，创作于2023年2月

简单配位剂(无机络合物)无机配位剂:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,

缺点:

1)稳定性小2)逐级络合现象3)选择性差

生物技术

第4页，课件共106页，创作于2023年2月

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK总=12.6应用化学

2+Cu2+-NH3

络合物第5页，课件共106页，创作于2023年2月EDTA络合物应用化学

第二节EDTA的性质及其配合物第6页，课件共106页，创作于2023年2月EDTA的物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O应用化学

一、EDTA在水溶液中的离解平衡

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：特点:反应速度快反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象生成的络合物易溶于水第7页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26第8页，课件共106页，创作于2023年2月不同pH值下EDTA的主要存在型体应用化学

pHEDTA主要存在型体<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-第9页，课件共106页，创作于2023年2月EDTA螯合物的模型应用化学

第10页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

有色EDTA螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-

紫红

Fe(OH)Y2-褐

(pH≈6)CrY-深紫

FeY-

黄Cr(OH)Y2-蓝(pH>0)MnY2-紫红CuY2-蓝

NiY2-蓝绿第11页，课件共106页，创作于2023年2月EDTA配合物特点：1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3)与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深应用化学

第12页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

Question1

六齿配位体的故事:EDTA与金属离子是怎样配位的?

SolutionCo

澳大利亚配位化学家杜尔（DwyerFP）最早潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名,开玩笑说：你用单词“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是为了吸引读者的注意？杜尔说：朋友，你这个笨家伙！我不用“hexa”,是因为它是个希腊字;“dentate”是个拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。第13页，课件共106页，创作于2023年2月第三节配合物在溶液中的离解平衡一、稳定常数应用化学

讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应完全

M+YMY第14页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

某些Mn+-EDTA络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94第15页，课件共106页，创作于2023年2月二、金属-EDTA配合物M+YMY碱金属离子:lgKMY﹤3碱土金属离子:lgKMY8~11过渡金属离子:lgKMY15~19高价金属离子:lgKMY﹥20应用化学

第16页，课件共106页，创作于2023年2月三、累积平衡常数注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来

应用化学

M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn第17页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

络合物的平衡常数与各级分布分数稳定常数EDTA络合物：稳定常数离解常数累积稳定常数多元络合物：Stepwisecomplexformation

逐级形成络合物…………累积稳定常数离解常数稳定常数逐级络合第18页，课件共106页，创作于2023年2月1、副反应及副反应系数

（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数应用化学

四、影响EDTA配合物稳定性的因素第19页，课件共106页，创作于2023年2月注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述应用化学

不利于主反应进行利于主反应进行第20页，课件共106页，创作于2023年2月2、影响EDTA稳定的因素（1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。

酸效应系数(

L(H))：H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用

Y(H)表示：应用化学

未与M络合的总浓度Y的平衡浓度第21页，课件共106页，创作于2023年2月练习例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：生物技术

第22页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

在EDTA络合滴定中，下列有关酸效应的叙述，哪一个是正确的：（

）A酸效应系数越大，络合物的稳定性越大；BpH值越大,酸效应系数越大；CpH值越小，络合物的稳定性越差；D酸效应系数越大，络合滴定曲线的pM突越范

围越大。C思考题EDTA各种存在形式分布图第23页，课件共106页，创作于2023年2月2、其他配位剂的影响M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数应用化学

配位效应配位效应系数第24页，课件共106页，创作于2023年2月配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子

参加主反应能力降低的现象应用化学

EDTA立体结构第25页，课件共106页，创作于2023年2月

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK总=12.6应用化学

2+Cu2+-NH3

络合物第26页，课件共106页，创作于2023年2月M的配位效应系数

注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:应用化学

第27页，课件共106页，创作于2023年2月例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中,[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：应用化学

第28页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应对M与Y的主反应的副反应对M与A的副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力对M与Y的主反应的副反应注意层次关系第29页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

条件稳定常数：第30页，课件共106页，创作于2023年2月练习例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY

解：应用化学

第31页，课件共106页，创作于2023年2月第四节配位滴定的基本原理一、滴定曲线二、影响络合滴定突跃大小的因素三、配位滴定中酸度的控制与条件选择第32页，课件共106页，创作于2023年2月一、滴定曲线

配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。第33页，课件共106页，创作于2023年2月－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)第34页，课件共106页，创作于2023年2月滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY化学计量点后MY+Y′第35页，课件共106页，创作于2023年2月二、影响滴定突跃的因素应用化学

Et=-0.1%,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，Et=+0.1%,计量点前，与待滴定物浓度有关计量点后，与条件稳定常数有关第36页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

结论影响滴定突跃的因素-1（1）lgK′MY的影响：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。lgK’10864第37页，课件共106页，创作于2023年2月影响滴定突跃的因素-2应用化学

（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10第38页，课件共106页，创作于2023年2月三、配位滴定中酸度的控制与条件选择(一)．缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）第39页，课件共106页，创作于2023年2月（二）滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）1）最高允许酸度：

设仅有Y的酸效应和M的水解效应第40页，课件共106页，创作于2023年2月例题应用化学

用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。解查p.743,表Ⅲ.5pHL

4KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效应曲线问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？第41页，课件共106页，创作于2023年2月2）最低允许酸度解pHH

=2.0溶度积初始浓度例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。第42页，课件共106页，创作于2023年2月3）金属离子滴定的适宜酸度应用化学

但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与

pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。最低酸度最高酸度

pHL

适宜酸度

pHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。第43页，课件共106页，创作于2023年2月pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH实验：误差最小点的pH。理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的

Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。4）．用指示剂确定终点的最佳酸度第44页，课件共106页，创作于2023年2月以EDTA滴定金属离子M，影响滴定曲线化学计量点后突跃范围大小，哪一种说法是正确的？（）金属离子M的络合效应；金属离子M的浓度；EDTA的酸效应；金属离子M的浓度及其络合效应。应用化学

练习题----选择C第45页，课件共106页，创作于2023年2月练习题以EDTA为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（）在酸度较高的溶液中，可形成MHY络合物；在酸度较低的溶液中，可形成MOHY络合物；不论形成MHY或MOHY，均有利于滴定反应；不论溶液pH值的大小，只形成MY一种形式络合物。应用化学

D第46页，课件共106页，创作于2023年2月（三）、条件稳定常数的概念M+YMY主反应M(OH)2ML2H2Y•••••••••M(OH)nMLnH6Y副反应具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数。

OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反应进行不利于主反应进行第47页，课件共106页，创作于2023年2月以EDTA滴定金属离子M，影响滴定曲线化学计量点前突跃范围大小，哪一种说法是正确的？（）金属离子M的络合效应；金属离子M的浓度；EDTA的酸效应；MY的条件稳定常数。应用化学

练习题----选择Ｂ第48页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

结论影响滴定突跃的因素-1（1）lgK′MY的影响：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。lgK’10864第49页，课件共106页，创作于2023年2月影响滴定突跃的因素-2应用化学

（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10第50页，课件共106页，创作于2023年2月第五节金属离子指示剂

一、金属离子指示剂作用原理及必备条件二、金属离子指示剂的选择三、指示剂的封闭、僵化现象及变质现象四、常用金属离子指示剂第51页，课件共106页，创作于2023年2月一、金属离子指示剂作用原理及必备条件金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点第52页，课件共106页，创作于2023年2月金属指示剂的显色原理应用化学

滴定前加入指示剂游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色MIn形成背景颜色变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变第53页，课件共106页，创作于2023年2月2、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）

In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀第54页，课件共106页，创作于2023年2月In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值．金属离子指示剂的选择选择指示剂时，必须考虑体系酸度，使指示剂变色点与化学计量点尽量一致．第55页，课件共106页，创作于2023年2月pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH实验：误差最小点的pH。理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的

Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。用指示剂确定终点的最佳酸度第56页，课件共106页，创作于2023年2月三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色滴定开始至终点前指示剂的封闭滴定前加入指示剂终点由于K’MY<K’MIn

，反应不进行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等对铬黑T具有封闭作用。第57页，课件共106页，创作于2023年2月

产生原因：干扰离子：KNIn>KNY→指示剂无法改变颜色

消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其对EBT的封闭

待测离子：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入

EBT，用Zn2+标液回滴第58页，课件共106页，创作于2023年2月指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度NIn指示剂的僵化终点NNIn+N指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长体系中含有杂质离子N，NIn的反应不可逆第59页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

指示剂的氧化变质金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。第60页，课件共106页，创作于2023年2月四、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCNHIn2-MgIn-第61页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

2.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺第62页，课件共106页，创作于2023年2月３．PAN

CuY—PAN金属指示剂的作用原理应用化学

——置换作用CuY+PAN+M蓝色黄色滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8问题：体系中加了CuY,是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？问题：lgKCuIn<lgKCuY反应能否向右进行？第63页，课件共106页，创作于2023年2月练习题

用EDTA溶液直接滴定无色金属离子时，终点溶液所呈颜色是

（）A.金属指示剂和金属离子形成的配合物的颜色

；B.游离指示剂的颜色C.无色

应用化学

C第64页，课件共106页，创作于2023年2月第六节提高配位滴定的选择性一、单一离子测定的滴定条件

1.准确滴定的判定式2.滴定的适宜酸度范围3.滴定的最佳酸度4.缓冲溶液的作用二、提高混合离子配位滴定的选择性1.控制酸度分步滴定2.使用掩蔽剂选择性滴定第65页，课件共106页，创作于2023年2月二、提高配位滴定选择性的措施前提：几种离子共存——M，N（干扰离子）控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定第66页，课件共106页，创作于2023年2月混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂第67页，课件共106页，创作于2023年2月控制酸度分步滴定研究内容K′MY~pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择解决的问题lgK=?pH=?控制酸度分步滴定（一）控制酸度分步滴定第68页，课件共106页，创作于2023年2月条件稳定常数与酸度关系2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液酸度的控制第69页，课件共106页，创作于2023年2月1K′(MY)与酸度的关系应用化学

lg

(1)12(2)与单一离子滴定同可行性判断依据第70页，课件共106页，创作于2023年2月适宜酸度应用化学

lg

12abK′MY在pHa~pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的pH值pHb水解对应的pH值仍与pH有关，但通常可以找到一点满足对应的pH为最佳pH。例题第71页，课件共106页，创作于2023年2月讨论：酸效应会影响络合反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性。例：EDTA→Bi3+，Pb2+调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+第72页，课件共106页，创作于2023年2月配位滴定法测定混合离子时，控制溶液酸度的目的是提高配位滴定的选择性。

应用化学

练习题----判断答案：

对

第73页，课件共106页，创作于2023年2月2.混合离子分步滴定的可能性第74页，课件共106页，创作于2023年2月3.混合离子测定时溶液酸度的控制（1）最高允许酸度：（2）最低允许酸度：（3）最佳酸度：第75页，课件共106页，创作于2023年2月

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+（二）、掩蔽干扰离子1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰第76页，课件共106页，创作于2023年2月例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最高酸度？解：第77页，课件共106页，创作于2023年2月控制酸度及掩蔽剂法无效时，可将干扰离子预先分离出来，再滴定被测离子。利用其他氨羧类配位剂：如EGTA、CyDTA、EDTP等。第78页，课件共106页，创作于2023年2月一．EDTA的配制配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中二、EDTA标准溶液的标定1、常用基准物：ZnO、Zn粒或碳酸钙，以HCL溶解2、指示剂：EBTpH7.0~10.0氨性缓冲溶液酒红——纯蓝XOpH<6.0醋酸缓冲溶液紫红——亮黄色第七节EDTA标准溶液的配制与标定第79页，课件共106页，创作于2023年2月1．直接法适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成2）M对指示剂不产生封闭效应——定量第八节配位滴定方式及其应用一、配位滴定方式第80页，课件共106页，创作于2023年2月直接滴定法示例1——EDTA的标定第81页，课件共106页，创作于2023年2月直接滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定第82页，课件共106页，创作于2023年2月2．返滴定法适用条件：

1）M与EDTA反应慢

2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂

3）M在滴定条件下发生水解或沉淀第83页，课件共106页，创作于2023年2月

返滴定法示例1——明矾含量的测定第84页，课件共106页，创作于2023年2月返滴定法示例2——氢氧化铝凝胶的测定第85页，课件共106页，创作于2023年2月

置换滴定法－改善指示剂的性能3.置换滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定直接滴定

第86页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

例：EDTA滴定Ca2+,EBT+MgY作指示剂。MgY+EBT+Ca2+蓝色

无色滴定前，加入指示剂：终点时：Mg-EBT+YMg-EBT+CaYMgY+EBTPAN+CuY第87页，课件共106页，创作于2023年2月CuY—PAN金属指示剂的作用原理应用化学

——置换作用CuY+PAN+M蓝色黄色滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8第88页，课件共106页，创作于2023年2月应用化学

4．间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成钾盐的测定血清、红血球、尿液中钾的测定含金属离子的药物的间接测定可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定第89页，