磁性氧化石墨烯／β

磁性氧化石墨烯/P-环糊精复合材料对U（w）的吸附性能及机理史冬峰;唐振平;黄华勇;曾涛涛;谢水波【摘要】采用原位共沉淀法制备了磁性氧化石墨烯/P-环糊精(MGO/CD)复合材料。通过静态吸附实验，考察了pH值、MGO/CD用量、反应时间以及U(VI)初始浓度等因素对MGO/CD吸附U(VI)效果的影响。结果表明，最佳pH二6,吸附平衡时间为5h。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附方程，30°C时最大吸附容量为322.6mg/g。MGO/CD吸附U(V)是自发的吸热反应。SEM、FT-IR和XRD分析结果表明，MGO/CD表面粗糙，凹凸不平，羟基、羰基和环氧基是U(V)的主要结合位点。解吸实验结果表明，经4次吸附解吸循环实验后，MGO/CD的吸附率仍大于95%。%Themagnetismgrapheneoxide/p-cyclodextrincomposite(MGO/CD)waspreparedbythein-situcoprecipitationreactioninalkalinesolution.TheeffectsofpHvalue,adsorbentdosage,contacttimeandinitialconcentrationofU(V)wereinvestiga-tedbystaticadsorptionexperiment.Theresultsshowthatthehighestadsorptioncapac-ityisobtainedatpH6.Theadsorptionequilibriumtimeis5h.Thekineticsandequi-libriumadsorptionarewelldescribedbypseudo-second-orderkineticsandtheLangmuirisothermmodel,respectively.ThemaximumadsorptioncapacityforU(V)is 322.6mg/gat30C.ThermodynamicstudyrevealsthattheadsorptionofU(V)onMGO/CDisspontaneousandendothermic.SEMimagesshowthatMGO/CDhasaroughsurfaceandanunevenporousstructure.FT-IRspectrademonstratesthathydrox-ylgroup,carbonylgroupandepoxidegrouparethemainbindingsitesofU(VI)inMGO/CD.DesorptionexperimentsindicatethattheadsorptionrateofMGO/CDismorethan95%afterbeingemployed4cycles.【期刊名称】《原子能科学技术》年(卷),期】2016(050)009【总页数】9页(P1556-1564)【关键词】氧化石墨烯；p-环糊精;铀(VI);吸附【作者】史冬峰;唐振平;黄华勇;曾涛涛;谢水波【作者单位】南华大学污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南衡阳421001;南华大学污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南衡阳421001;南华大学污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南衡阳421001;南华大学污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南衡阳421001;南华大学污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南衡阳421001;南华大学铀矿冶生物技术国防重点学科实验室，湖南衡阳421001【正文语种】中文【中图分类】O647.3;X591铀矿冶中产生了大量的低浓度含铀废水，对生态环境和人体健康构成严重的潜在威胁，如何处理或有效回收废水中的铀是当前的研究热点［1］。含铀废水的常规处理方法主要有吸附法、膜分离法、化学沉淀法和离子交换法等，其中吸附法操作简单去除率高，而且不会对环境造成二次污染，是较为理想的方法之一［2-3］。吸附法的关键是选择优良的吸附材料。纳米材料因其高比表面积与高反应活性的特点，在放射性废水处理中受到重视。目前，吸附铀的纳米材料主要有碳纳米管、零价铁、Fe2O3等［4-6］，而利用氧化石墨烯基复合材料处理含铀废水的研究鲜见文献。氧化石墨烯(GO)是一种新型二维碳纳米材料，具有较高的比表面积和丰富的含氧基团(如羧基、羟基、环氧基等)，对重金属离子有良好的吸附效果［7-8］。但GO亲水性较强，吸附后难以与水分离，极大地限制了其应用。将GO赋予磁性可有效解决分离问题，但在磁化过程中，GO表面部分吸附位点会被磁性纳米粒子占据，导致磁性氧化石墨烯(MGO)的吸附位点减少，吸附能力降低［9］。0-环糊精(P-CD)是由7个葡萄糖单元组成的天然有机大分子材料，其分子内部存在疏水空腔，而外部含有大量的羟基，使其呈亲水性，这种内疏水、外亲水结构使其不仅能包络多种有机分子，而且对核素具有极强的结合能力［10］。已有研究［11］表明，将P-环糊精接枝到磁性氧化石墨烯上可显著提高MGO的吸附性能，合成的磁性氧化石墨烯/P-环糊精复合材料(MGO/CD)对Cr6+的最大吸附量可达68.41mg/g，且吸附后易分离。目前，有关MGO/CD处理含铀废水的报道相对较少。本研究采用原位共沉淀法制备MGO/CD，通过吸附实验探讨MGO/CD对U(VI)的吸附性能，并分析其吸附机理，为其在低浓度含铀废水中的应用提供理论依据及技术支持。仪器与试剂JSM-7500F扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Energy350X射线能谱仪，英国牛津仪器有限公司；NICOLET6700傅里叶变换红外光谱仪，美国Them。Fisher公司；D8AdvanceX射线衍射仪，德国布鲁克AXS公司；IS-RDD3台式恒温振荡器，美国精骐有限公司；T6紫外可见分光光度计，北京普析通用公司。天然鳞片石墨，325目，青岛金日来石墨有限公司；P-环糊精，沸水重结晶提纯，天津科密欧化学试剂有限公司。硝酸钠、硫酸铁、FeSO4・7H2O、氨水等其他试剂均为市售分析纯。模拟含铀废水采用U3O8(分析纯，GBW04201)配制而成。MGO/CD制备采用改进的Hummers法［12］制备氧化石墨烯。MGO/CD的制备过程［13］如下：将1g氧化石墨超声分散于250mL去离子水中，得到氧化石墨烯悬浮液。在氮气保护下，将6.4gFe2(SO4)3和2.2gFeSO4・7H2O溶于150mL去离子水中，并加入到上述悬浮液中，加入适量氨水调节pH值为10,混合液在80°C下持续搅拌45min。冷却至室温后，产物磁性分离并水洗至中性,60C真空干燥12h,得到磁性氧化石墨烯。再称取600mg磁性氧化石墨烯溶解在150mL去离子水中，超声分散1h,加入2.5mL28%的氨水，室温下搅拌10min。加入4.8g0-环糊精，于60C水浴中搅拌5h，取出静置3h，磁性分离，产物用乙醇和超纯水分别洗涤3次，60C真空干燥24h后得到MGO/CD。吸附实验准确称取适量MGO/CD，加入到50mL—定浓度的铀溶液中，用0.1mol/L的HCl和NaOH调节溶液pH值，在150r/min下恒温振荡一定时间后磁场分离，取上层清液用分光光度法测定溶液中U(VI)的残余浓度。MGO/CD对U(VI)的去除率R(%)及吸附量q(mg/g)计算公式如下：其中：c0、ce分别为吸附前后溶液中U(VI)的浓度，mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂的投加量，go解吸实验将50mgMGO/CD投加到100mL初始浓度为150mg/L、pH=6的铀溶液中，30C恒温振荡5h后磁性分离，测定U(VI)的剩余浓度。用去离子水洗涤吸附剂，将吸附后的MGO/CD加入到100mL醋酸甲醇溶液(醋酸浓度为5%)中，振荡解吸120min，磁性分离并测定上清液中U(VI)的浓度。将解吸后的MGO/CD用去离子水反复洗涤若干次，烘干后再用于U(VI)的吸附，重复4次吸附-解吸过程。U(VI)的解吸率3(%)由下式计算：式中：cl为U(VI)的初始浓度，mg/L;c2为吸附后溶液中的U(VI)浓度，mg/L;cds为解吸液中U(V)的浓度，mg/L。吸附和解吸过程溶液的体积相同。pH值对吸附效果影响在MGO/CD投加量为0.2g/L、U(VI)初始浓度为10mg/L、温度为30°C、吸附时间为5h的条件下，考察溶液初始pH值对MGO/CD吸附效果的影响，结果如图1所示。由图1可见，pH值对MGO/CD的吸附效果有较大影响。pH<6时，MGO/CD对U(VI)的吸附量随pH值的升高而迅速增大，pH=6时，吸附量达到最大值。此后随着pH值的进一步升高吸附量反而降低。这是因为当pH值较低时，溶液中大量的H+会与竞争MGO/CD表面的活性位点，使MGO/CD对的吸附受到抑制，所以吸附量较低。随着pH值的升高，溶液中H+浓度降低，MGO/CD表面暴露出更多的有机官能团，这些基团上的氢键易去质子化而表现出电负性，增强了MGO/CD的配位能力，从而使其吸附量增大。pH>6时，在溶液中逐渐生成UO2(OH)2沉淀，导致MGO/CD吸附量下降［14］。因此MGO/CD吸附U(VI)的最佳pH值为6。MGO/CD投加量对吸附效果的影响在U(VI)初始浓度为10mg/L、pH=6、温度为30°C、吸附时间为5h的条件下，考察不同MGO/CD投加量(0.05~0.40g/L)对吸附效果的影响，结果如图2所示。从图2可看出，投加量为0.05~0.2g/L时，随着MGO/CD投加量的增加，U(VI)的吸附率迅速提高，而吸附量却逐渐降低。这是由于MGO/CD投加量的增加使得其与的接触面积增大，所提供的活性位点增多，因此吸附率随之提高。但与此同时，随着MGO/CD投加量的增加，吸附剂相互碰撞团聚，减小了单位质量吸附剂与U(VI)的接触面积，导致吸附量降低［15］。当MGO/CD投加量为0.2g/L时，U(VI)的吸附率达97.6%，之后再增加投加量，吸附率变化不大。因此，为保证吸附效果且使吸附剂能被充分利用，MGO/CD的最佳投加量选为0.2g/L。反应时间的选择及动力学分析在溶液pH=6,MGO/CD投加量为0.2g/L，温度为30°C,U(VI)初始浓度分别为5、10、15mg/L的条件下，考察反应时间对MGO/CD吸附效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，在前5min,MGO/CD对U(V)的吸附量迅速增加，此后吸附逐渐变慢并在300min后趋于平衡。这是由于在吸附初期，溶液中U(V)浓度较高，且MGO/CD对U(V)的吸附主要在其外表面进行，吸附驱动力较大；随着时间的推移，溶液中U(V)的浓度逐渐降低，同时沿MGO/CD孔隙向其内部扩散，扩散阻力增加，从而导致吸附速率变慢。故最佳吸附时间选为5h。为进一步研究该吸附的反应机理，本文采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，各模型表达式如下。准一级动力学模型：ln(qe-qt)=lnqe-k1t准二级动力学模型：颗粒内扩散模型：其中：k1为准一级吸附速率常数，min-1;k2为准二级吸附速率常数，g/(mg・min);kdif为颗粒内扩散速率常数，mg/©min1/2);C为常数。拟合参数如表1所列。由表1可知，准二级动力学模型中3个浓度的拟合相关系数R2均大于0.999，且理论平衡吸附量qe,cal与实验平衡吸附量qe,exp相差较小，表明准二级动力学模型更适合描述MGO/CD对U(V)的吸附过程，MGO/CD对U(V)的吸附主要是化学作用所致［16］。此外，颗粒内扩散模型的拟合直线不经过原点，且拟合度较低，表明颗粒内扩散不是MGO/CD吸附U(V)的速率控制步骤［17］。吸附等温线及热力学分析在溶液pH值为6,MGO/CD投加量为0.15g/L，温度分别为20、30.40°C的条件下，改变U(VI)的初始浓度(2、5、10、15、20、30、40、50、70、100mg/L)，吸附5h后磁性分离并测定铀的平衡浓度，结果如图4所示。由图4可知，MGO/CD对U(V)的吸附量随平衡浓度的增大而增加，且温度越高吸附量越大，说明升温有利于吸附的进行。分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对不同温度下的实验数据进行拟合，其表达式如下。Langmuir等温吸附方程：Freundlich等温吸附方程：其中：b为Langmuir吸附平衡常数,L/mg;qmax为最大吸附量，mg/g;kF为Freundlich吸附平衡常数；n为吸附指数。相关拟合参数如表2所列。从表2可看出,Langmuir等温吸附方程的拟合度更高，说明MGO/CD对U(V)的吸附属于单分子层吸附；Freundlich方程中吸附指数n均大于1,且kF值较大，说明吸附易于进行［18］;由Langmuir等温吸附方程可知，当U(V)初始浓度为10mg/L时，3个不同温度下的特征分离系数分别为0.2135、0.2051、0.1977，均在0~1范围内，表明U(VI)在MGO/CD上的吸附为有利吸附［19］；由文献［9］可知，20C时，MGO对U(V)的理论饱和吸附量为69.49mg/g，而MGO/CD的饱和吸附量高达285.7mg/g，表明将0-CD接枝到MGO上可显著提高MGO对U(VI)的吸附性能。温度是影响放射性核素在固-液界面吸附的重要参数，根据不同温度下的吸附等温线可得U(VI)在MGO/CD上吸附的热力学参数：标准焓变AHo、标准熵变ASo和标准吉布斯自由能变4Go,相关计算公式如下：AGo=-RTlnKo式中：R为理想气体常数,8.314J/(mol・K);T为热力学温度，K°AHo和ASo可视为不随温度改变的常数，不同温度下吸附平衡常数Ko的计算参照文献[20]:分别作各温度下InKd(Kd二qe/ce)对ce的曲线图(图5)，当ce趋于0时即得该温度的lnKo。再根据式⑸，以lnKo对1/T作图(图6)，由线性拟合后所得直线的斜率和截距可分别求得AHo和ASo,计算结果如表3所列。由表3可见，MGO/CD吸附U(VI)的焓变AHo>0,说明该吸附过程是吸热反应;吉布斯自由能变AGo均为负值，说明吸附可自发进行；温度越高,AGo越小，表明升温有利于反应的进行；熵变ASo>0,这可能是由于在吸附过程中，与MGO/CD上活性基团结合的水分子解离出H+并释放到溶液中，使吸附体系熵增加；同时被吸附到MGO/CD表面后会导致熵减少，而体系的熵增程度大于熵减程度，从而导致整个吸附过程总熵变ASo>0[21]。扫描电镜与能谱分析GO和MGO/CD吸附U(V)前后的扫描电镜(SEM)图像如图7所示。由图7a可见，GO呈单层片状结构，表面有很多褶皱。而负载磁性粒子和P-环糊精后的MGO/CD表面粗糙，凹凸不平。相较于GO,MGO/CD的比表面积明显增大，活性位点数量增加，对重金属离子有更强的结合能力。对比图7b、c可知，吸附U(VI)后MGO/CD表面变得平整光滑，孔隙减少，这可能是由于MGO/CD表面的含氧官能团与作为配体的发生络合作用,使其表面形态发生改变。MGO/CD吸附U(V)前后的X射线(EDS)谱如图8所示。从图8a可看出，MGO/CD中主要含有C、O、Fe、N4种元素，而Au元素的存在是由照射前的喷金处理导致的。由图8b可看出，吸附后材料中出现较强的铀峰，充分说明溶液中的被MGO/CD吸附。红外光谱分析图9为GO、P-CD及MGO/CD吸附U(V)前后的红外(FT-IR)谱。从图9中曲线a可看出，GO在3428cm-1附近较宽的峰是一OH的伸缩振动峰，在1732、1615、1395、1105cm-1处分别为CO和CC的伸缩振动峰、叔羟基的特征峰以及环氧基C—O—C的伸缩振动峰［22］。而在MGO/CD的红外谱中，3428cm-1和3345cm-1处分别为GO和0-CD上一0H的伸缩振动峰；1618cm-1处是C=C的伸缩振动峰；1411cm-1处为C—OH的弯曲振动峰，1160cm-1和1078cm-1处的峰是P-CD宽口处C—0的伸缩振动峰，1023cm-1处归属于C—O—C的伸缩振动峰［23］，该部分峰形与图9中曲线d上P-环糊精的振动峰相对应。此外，MGO/CD谱线中还出现了583cm-1处Fe—O键的伸缩振动峰。以上分析表明，MGO/CD合成成功。由图9中曲线c可知，MGO/CD吸附U(VI)后有部分峰的强度发生变化或峰谱出现偏移，表明MGO/CD的部分结构发生了改变。其中913cm-1处出现了铀酰离子的特征吸收峰，说明MGO/CD吸附了；3428cm-1和3345cm-1处一OH的伸缩振动峰移到3280cm-1处，且峰强减弱，这是因为在吸附过程中，部分与—OH结合的H+被取代，减弱了O—H之间的振动强度。1160、1078、1023cm-1处的吸收峰移动不明显，但峰强减弱。以上结果表明，在MGO/CD对U(V)的吸附过程中，羟基、羰基和环氧基为主要吸附位点。X射线衍射分析在对MGO/CD表面形貌和官能团分析的基础上，利用X射线衍射(XRD)对其晶体结构进行表征，结果如图10所示。从图10可看出，GO在20=10.6°处出现了一个反映GO(001)平面的特征峰，说明GO制备成功。MGO/CD在20为30.6。、35.7°、43.4°、53.9°、57.4°和63.1°处出现了6个特征峰，分别对应于立方相Fe3O4的(220)、(331)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，表明Fe3O4成功负载到GO表面［25］。另外，在20=10.6。处GO的特征衍射峰消失，这可能是因为负载Fe3O4和P-CD后，GO片层不能再相互堆积形成有序结构，导致结晶能力下降。解吸再生通过解吸实验使重金属离子从吸附剂上分离出来，可对重金属进行回收并实现吸附剂的再生利用。将吸附U(VI)后的MGO/CD用醋酸甲醇溶液(醋酸浓度为5%)进行解吸，再用解吸后的MGO/CD进行吸附实验，分别计算其对U(V)的吸附率和解吸率，结果如图11所示。从图11可看出，初次解吸率高达98.78%，经过4次吸附解吸循环实验后，材料吸附率仍高达95%以上，表明MGO/CD重复使用性能较好，可实现废水中U(V)的回收利用。另外，通过原子吸收光谱法测定了MGO/CD解吸过程中溶出铁的状况，结果表明只有微量的Fe3+溶出，说明MGO/CD具有良好的稳定性。采用原位共沉淀法在氧化石墨烯表面沉积Fe3O4纳米粒子，合成了磁性氧化石墨烯，再将P-环糊精负载到其表面后可制得具有较高吸附性能的MGO/CD复合材料。MGO/CD对U(V)的最佳吸附pH值为6，吸附平衡时间为5h,30°C时饱和吸附量为322.6mg/g。吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附方程。通过热力学分析可知，MGO/CD对U(V)的吸附过程是自发的吸热反应，且升温有利于反应的进行。解吸实验表明MGO/CD具有良好的再生效果。SEM图像表明，MGO/CD表面粗糙，凹凸不平，吸附U(V)后其表面变得平整光滑；FT-IR分析结果表明，MGO/CD上的羟基、羰基和环氧基是U(V)的主要结合位点。【相关文献】[1]王劲松，邹晓亮，贾亮，等•a-酮戊二酸改性壳聚糖对低浓度U(V)的吸附性能J].原子能科学技术,2015,49(2):255-262.WANGJinsong,ZOUXiaoliang,JIALiang,etal.Adsorptionperformanceoflow-strengthU(VI)ona-ketoglutaricacidmodifiedchitosanJ].AtomicEnergyScieneeandTechnology,2015,49(2):255-262(inChinese).ZHANGXiaofei,JIAOCaishan,WANGJun,etal.Removalofuranium(VI)fromaqueoussolutionsbymagneticSchiffbase:Kineticandthermodynamicinvestigation[J].ChemicalEngineeringJournal,2012,198:412-419.刘希涛，李广悦，胡南，等•茶渣吸附U(VI)的特性[J].化工学报,2012,63(10):3291-3296.LIUXitao,LIGuangyue,HUNan,etal.AdsorptioncharacteristicsofU(VI)onteawaste[J].CIESCJournal,2012,63(10):3291-3296(inChinese).刘淑娟，李金英,罗明标，等•甲醛改性多壁碳纳米管吸附铀的性能研究[J]•原子能科学技术,2013,47(1):7-13.LIUShujuan,LIJinying,LUOMingbiao,etal.Adsorptionofuranium(VI)withmultiwallcarbonnanotubesmodifiedbyformaldehyde[J].AtomicEnergyScienceandTechnology,2013,47(1):7-13(inChinese).LIXiaoyan,ZHANGMing,LIUYibao,etal.RemovalofU(VI)inaqueoussolutionbynanoscalezero-valentiron(nZVI)[J].WaterQuality,ExposureandHealth,2013,5(1):31-40.ZHAODonglin,WANGXianbiao,YANGShitong,etal.ImpactofwaterqualityparametersonthesorptionofU(VI)ontohematite[J].JournalofEnvironmentalRadioactivity,2012,103(1):20-29.YANGShengtao,CHANGYanli,WANGHaifang,etal.Folding/aggregationofgrapheneoxideanditsapplicationinCu2+removal[J].JColloidInterfaceSci,2010,351(1):122-127.WANGHou,YUANXingzhou,WUYan,etal.AdsorptioncharacteristicsandbehaviorsofgrapheneoxideforZn(口)removalfromaqueoussolution[J].AppliedSurfaceScienee,2013,279:432-440.ZONGPengfei,WANGShoufang,ZHAOYao-lin,etal.Synthesisandapplicationofmagneticgraphene/ironoxidescompositefortheremovalofU(VI)fromaqueoussolutions[J].ChemicalEngineeringJournal,2013,220:45-52.李瑞东，侯立安,张志利，等•碳纳米管-环糊精复合材料对Eu(皿)的吸附[J].原子能科学技术,2010,44(9):1043-1046.LIRuidong,HOULi'an,ZHANGZhili,etal.AdsorptionofEu(皿)ontocompositematerialofmultiwallcarbonnanotubes-p-cyclodextrein[J].AtomicEnergyScieneeandTechnology,2010,44(9):1043-1046(inChinese).WANGHui,LIUYunguo,ZENGGuangming,etal.Graftingofp-cyclodextrintomagneticgrapheneoxideviaethylenediaminean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