第二章聚合物共混改性原理

回顾聚合物改性的定义：方法、本质、结果、过程聚合物改性的目的和意义聚合物改性的方法：化学法和物理法的本质区别共混改性的分类和地位9/9/20231第二章共混改性的基本原理和应用1、基本概念2、聚合物共混物的形态3、共混物的性能4、共混过程、共混工艺与共混设备5、共混组分的相容性与相容化教学内容9/9/20232教学目的和要求共混物中各种组分的最终结局如何？它们分散程度如何？这些组分自身怎样分布？加工过程对结构的影响如何？微结构对材料性能有何影响？9/9/202331.1聚合物共混与合金的概念只讨论物理共混，即：指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程。共混的产物称聚合物共混物。高分子合金不能简单等同于聚合物共混物，高分子合金是指含多种组分的聚合物均相或多相体系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有较高的力学性能。1、基本概念9/9/20234共混的特点与意义许多天然和合成的聚合物是经改性才能达到工业应用性能的综合、均衡各聚合物组分的性能、提高使用档次，如ABS兼有PS的光泽和易成型性；PAN的刚性、耐油性、耐化学性和优良的力学性能；聚丁二烯的弹性和抗冲击性投资少、效益高品种繁多、可制备功能化高分子材料改善加工性能9/9/202351.2共混改性的主要方法分类一：（如绪论部分介绍）化学方法：如接枝、嵌段等；物理方法：机械混合、溶液混合、胶乳混合、粉末混合物理-化学方法基本方法分类分类二：（按照共混时物料的形态）熔融共混：机械共混的方法，最具工业价值，是共混改性的重点；溶液共混：用于基础研究领域，工业上用于涂料和黏合剂的制备；乳液共混：共混产品以乳液的形式应用斧内共混：是两种或两种以上聚合物单体同在一个反应釜中完成其聚合过程，在聚合的同时也完成了共混。9/9/20236溶液共混的说明溶液共混：用于基础研究领域优点：量少，小试样产物精细结构良好缺点：有一定的污染（大量溶剂的使用），操作麻烦，小量研究结果和大批量生产时相差比较大。实施方法：1）组分A单体溶液+组分B单体溶液，加入各自引发剂后原位聚合共混2）A单体溶液+填料，引发剂后原位聚合共混单体3）聚合物A的溶液+填料，经搅拌、除溶剂等工序实现。如聚醚砜（PES）/膨胀石墨（EG)导电复合材料，先将PES溶解于DMAc后，再加入EG共混。9/9/202371.3共混物的形态1）共混物形态的研究是共混改性的重要内容形态共混组分的性质和配比共混工艺条件时间、温度等共混物的性能形态是连接性能和加工和组分配方的中间桥梁9/9/202382）共混物形态的三种基本类型均相体系：非均相体系（两相体系）：包括“海-岛结构”------连续相+分散相“海-海结构”------两相均连续，相互贯穿9/9/20239PPC/EVOH复合材料的微观形态

---典型的两相结构Figure4‑9SEMmicrographsofPPC/EVOHblends.(a)PPC/30%EVOH,(b)PPC/50%EVOH,(c)PPC/70%EVOH.9/9/202310纳米碳酸钙/HDPE

(e)(f)PP/POE共混物常温下冲击断面SEM照片

9/9/202311例子：PPC/PBS（聚丁二酸丁二醇酯）共混物断面照片：共混体系为典型的“海-岛”两相结构，分散相以球形的形状分散，随分散相含量的增多，尺寸变大。当分散相达到50%时，为双连续体系。PBS热性能、加工性能和机械性能优越，降解性好、价格低廉。可以改善PPC的耐热性能、机械强度和加工性能。9/9/202312例子：PPC/PS共混物9/9/2023132）共混物形态的三种基本类型两相体系比均相体系重要，原因分析：A：1+1=1.5效应形成均相体系的共混物的性能一般介于两组分性能之间B：1+1>2效应两相体系共混物的性能一般超过组分的性能，具备加和效应或协同效应；C：大部分聚合物对之间不相容，难于形成均相体系，故非均相体系更常见，更具有实际应用价值，在研究和应用中受到更多重视D：由熔融共混改性形成的”海-岛“两相共混体系是课程探讨的重点9/9/202314深入理解“均相”的概念：A、共混物的均相和小分子物质的均相不同，即使是均聚物，内部也有非均相结构存在；B、如果一种共混物具有均相材料所具有的性能，这样的共混物就可以认为是具有均相结构的共混物；C、Tg的个数可以作为判断共混物形态的判据：一个Tg-----均相体系两个独立的Tg-----两相体系9/9/202315与形态有关的其它要素：A：分散度和均一性----主要针对“海-岛”两相体系提出的。分散度：两相体系中分散相物料的破碎程度，常用分散相颗粒的大小和平均粒径来表示；均一性：分散相物料分散的均匀程度，亦即分散相浓度的起伏大小B：相界面：分散相与连续相之间的交界面，界面强度的大小对共混物的性能有关键影响，是共混研究的热点。9/9/202316分散度与均一性a的分散度比b好，但b的均一性比a好9/9/2023171）完全相容、部分相容与不相容2）相容性、互溶性和溶混性互溶性：即溶解性，具有互溶性的共混物，是达到了分子程度的混合的共混物，然而，在聚合物共混物中，分子程度的混合是不可能的。溶混性：具有溶混性的共混物，是指可形成均相体系的共混物。溶混性相当于完全相容1.4关于相容性的基本概念相容性（compatibility）----共混物各组分彼此互相容纳，形成宏观均匀材料的能力。9/9/202318相容性对聚合物共混物形态结构的影响

在许多情况下，热力学相容性是聚合物之间均匀混合的主要推动力。两种聚合物的相容性越好，即两相之间的结合力也越大，就越容易相互扩散而达到均匀的混合，共混物中的过渡区也就宽广，相界面越模糊，相畴越小。

有两种极端情况，其一是两种聚合物完全不相容，两种聚合物链段之间相互扩散的倾向极小，相界面很明显，其结果是混合较差，相之间结合力很弱，共混物性能不好。为改进共混物的性能需采取适当的工艺措施，例如采取共聚一共混的方法或加入适当的增容剂。第二种极端情况是两种聚合物完全相容或相容性极好，这时两种聚合物可相互完全溶解而成为均相体系或相畴极小的微分散体系。这两种极端情况都不利于共混改性的目的(尤其指力学性能改性)。一般而言，我们所需要的是两种聚合物有适中的相容性，从而制得相畴大小适宜、相之间结合力较强的复相结构的共混产物。9/9/202319

两种聚合物掺和在一起，能不能相混合，混合程度如何，必然涉及聚合物的相容性问题。聚合物对之间的相容性与共混物的形态有着密切的联系。

低分子：互溶是达到分子程度的混合，否则即为不互溶而发生相分离，而是否互溶取决于混合过程的自由能变化：△F=△H-T△S≤0

高分子：上述公式也适用，但高分子混合过程中，△H>0，△S=0，故△F=△H>0，即大部分聚合物是不相容的，而是形成两相体系。聚合物相容性的判据设计共混方案时，首当其冲考虑的是所选聚合物组分之间的相容性9/9/202320A）溶解度参数（δ）相近原则

因为△F=△H>0,因此，要使△F<0，即要求△H<0；

根据溶液理论：△H∝（δA-δB)2

当δA=δB时，△H=0，最小，表明此时聚合物对相容性最好

聚合物相容性的判据9/9/202321

δ是聚合物内聚能密度的平方根，是衡量聚合物分子之间作用力大小的参数，一般极性大的聚合物都具有较高的δ。δ越相近的聚合物对相容性越好。

优点：简便，查表比较即可

缺点：只实用于非极性或低极性的聚合物，如碳氢聚合物，含卤素和酯基的聚合物。含高极性和强氢键的聚合物不能用此法则。而大部分聚合物都具有极性，因此该法则有局限性。聚合物相容性的判据9/9/202322常见聚合物的δ数据表聚合物δ/(J/cm3)1/2PMMA18.9-19.4PE16.1~16.5PP16.3~17.3PS17.3~18.6PVC19.2~19.8PAN26.0~31.4PA627.69/9/202323B）共同溶剂原则（试验法）

聚合物相容性的判据组分1组分2溶剂a溶剂a组分1的溶液组分2的溶液混合相分离---不相容无相分离---相容优点：方法简单

缺点：受到温度和浓度的影响较大，不够精确9/9/202324C）浊点法则共混物由均相体系变为非均相体系时，共混物的透光率会发生变化，把该相转变点称为“浊点”。浊点可以通过一定的方法测试出来。聚合物对只有在一定的温度和浓度范围内才会完全相容，条件改变后会发生相分离。根据相分离温度的不同，分为低临界相容温度（LCST）和高临界相容温度（UCST）,如下图所示：聚合物相容性的判据9/9/202325a—具有低临界相容温度的体系，b--具有高临界相容温度的体系

图中阴影部分为两相体系9/9/202326知识回顾1、共混物的形态：形态研究的重要性形态的三种类型（均相、海-岛和海-海结构）与形态有关的要素：分散度、均一性，相界面2、相容性的概念相容性的判据概念:判据：溶度参数相近原则、共同溶剂法则、浊点法则

9/9/202327D）薄膜法

不同的聚合物折射率不同，将共混物制成溶液后制成薄膜，如果薄膜的透明度差且脆，则为不相容；反之，若薄膜透明且有韧性，则相容性良好。另，也可以用熔融模压成薄板来观察透明度。优点：误差较大，对折射率相同的聚合物，不能用此法。聚合物相容性的判据9/9/2023289/9/202329E）显微镜法

该法是目前分析共混物相容性的最准确，最直观，最有用的技术。对不相容或部分相容的体系，还可以进一步确定出分散相的颗粒大小、分布、形态和包藏结构等信息。显微镜分类：透射电镜：分辨率高，达到0.1-100nm，可以直接观察微小的颗粒。用透射电镜观察共混物的相结构发现：即使是相容的共混体系，在微观下也是两相分布，而不是达到分子水平的混合。扫描电镜：分辨率稍低，主要用于断面的研究，也可以观察分散相的颗粒分布和尺寸。

聚合物相容性的判据9/9/202330TEMSEM9/9/202331F）Tg法则

是比较科学、常用的方法。关键在于Tg的测定。

Tg的测定方法：动态力学法（DMA）（利用力学性质的变化）机械分析法（利用力学性质的变化）差热分析法（DTA）（利用热力学性质的变化）示差量热扫描法（DSC）（利用热力学性质的变化）膨胀计法（利用体积变化的方法，是广泛使用的经典方法）介电法（利用电磁性质变化）热管分析法

聚合物相容性的判据9/9/202332DMA法可以看出，a中在储能模量-温度曲线上表现出两个明显的台阶，分别与各自的玻璃化转变相适应，表明为两相体系。B中曲线的峰值即为Tg的值。9/9/202333Tg法则的应用

聚合物相容性的判据a-完全相容，b-部分相容，c-不相容

9/9/202334G）红外光谱法

组分之间发生相互作用，组分的红外谱带与共混物的谱带不同，会发生位移，偏移一般发生在一些反应性基团的谱带位置上。特别是组分之间生成氢键时，偏移会更加明显。

聚合物相容性的判据9/9/202335聚合物相容性的判据PPC/EVOH复合材料的红外分析

FigureFTIRspectraofPPC/EVOHblends(a)neatPPC(b)PPC/30%EVOH,(c)PPC/50%EVOH.(d)PPC/70%EVOH.(e)neatEVOH.9/9/202336H）反相色谱法

主要测定共混组分的相分离行为。一般无法用浊点法测定的体系可以有此法测定。

聚合物相容性的判据9/9/2023371）按共混物的形态分

均相：非均相：“海-岛结构”和“海-海结构”，“海-岛结构”最普遍，最重要也最有工业价值；而“海-海结构”常见于IPN中。2）按共混方法：熔融、溶液、乳液等3）按改善的性能和用途分：如共混抗静电材料、共混电磁屏蔽材料等

1.5聚合物共混物的分类9/9/2023384）按聚合物的档次分：如塑料可分为：通用塑料，包括PVC、PP、PS、PE、PMMA等通用工程塑料，包括PA、POM、PPO、PET、PBT、PTT等特种工程塑料：包括PPS、PEK、PEEK、PES、PSF、PI、PAR、LCP等通用塑料/通用工程塑料共混物,通用塑料/特种工程塑料共混物,通用工程塑料/特种工程塑料共混物

5）按主体聚合物分：PP合金、PA合金、聚酯合金、PPO合金、PC合金、POM合金等

1.5聚合物共混物的分类9/9/202339共混物形态研究的主要内容2聚合物共混物的形态分散相与连续相（相属）分散相颗粒分散的均匀性颗粒的大小和粒径分布相界面9/9/2023402.1聚合物共混物的形态的研究及其制样方法

聚合物共混物形态结构复杂多变。

最简单的聚合物共混物为典型的两相体系，如抗冲击橡胶改性剂分散在热塑性基体中。

较为复杂的产物可能含有几种聚合物、多种增韧剂、某种增容剂（如某种共聚物）以及一些填料、着色剂和添加剂等。这些组分在尺寸和结构上的较小变化可引起共混物物理性能和感观品质的很大改变。

显微学非常适于表征这些微结构变化。9/9/202341研究方法：直接观测形态方法：如显微镜法（OM,SEM,TEM）间接测定：如动态力学性能测定Tg法2.1聚合物共混物的形态的研究及其制样方法制样方法：针对显微镜法第一步：取样----过程中、过程后第二步：处理9/9/2023429/9/202343透射电子显微学（TEM）

聚合物共混物显微学研究的首要任务是在感兴趣的相间获得足够的反差。由于不同的相在折光指数、化学组成或切割特性上的差别，这种反差有时会自然产生。然而绝大多数情况下，这种反差需要通过染色、蚀刻或抽提加以强化。

9/9/202344处理方法A）染色法----主要用于透射电镜（TEM）法四氧化锇（OsO4）染色法：适用于组分之一为含双键的橡胶的共混体系。当用OsO4处理样品时，OsO4与双键反应生成饿酸酯。处理后，一方面样品变硬，有利于超薄切片，同时对橡胶组分起到染色的作用，方便观察。四氧化钌(RuO4)：RuO4是一种强氧化剂，可与含有醚键、醇基、芳香基或胺基的聚合物反应。2.1聚合物共混物的形态的研究及其制样方法9/9/202345RuO4染色的PBT－PPO树脂共混物超薄切片TEM像，由于染色的上下表面的重叠而产生假的界面层（箭头所示）。9/9/202346PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a)经RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可见。9/9/202347萃取的HIPS橡胶粒子（在环氧树脂中重新包埋并用OsO4染色）的TEM像。注意橡胶粒子外围薄的PS接枝层（箭头所指）9/9/202348B）刻蚀法—适用于透射电镜和扫描电镜观察采用适当的刻蚀剂，将共混组分之一刻蚀掉，在样品表面形成空洞。例子：PS/橡胶共混体系：用铬酸做刻蚀剂，刻蚀掉橡胶，用扫描电镜观察时，图像立体感强。C）冷冻脆断法—适用于用扫描电镜观察以塑料为连续相、橡胶为分散相的橡胶/塑料“海-岛结构”的两相体系共混物将待测的共混样品冷冻、冷冻温度低于塑料的脆化温度以下，但高于橡胶的玻璃化温度以上。脆断时，塑料连续相会脆断，而在断面上留下橡胶小球（或者是橡胶小球脱落后留下的空穴）。9/9/202349扫描电子显微学（SEM）

SEM的景深较大，这很适于检测表面起伏较大的试样。这一特点，加之断裂面很容易制备，从而导致广泛地应用断面像的研究及分析聚合物共混物的内部结构。当内部相间结合较差，且基质遭到脆性断裂时，则可获得最佳结果。这时将形成脱开的粒子和空穴的表面特征，常用于粗略地确定粒子尺寸分布和粘结状况。9/9/202350PBT－聚烯烃共混物断裂表面的SEM像，示出由于分散的聚烯烃相的部分脱开而形成的粒子和空穴。9/9/202351二乙基三胺（DETA）蚀刻重结晶的PBT－PC共混物自由表面的SEM像，示出除去PC后留下的PBT片晶束。蚀刻法9/9/202352从HIPS树脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取过程是在甲苯中溶解PS，继以离心分离。萃取法9/9/202353

光学显微学（OM）

光学观察的简易可行提供了很大方便，并且通过不同类型照射的结合，有时可能得到其它方法不易获得的信息。常用的观察技术是制备感兴趣的共混物薄片，并用透射相差模式观察试样。光学显微学的一个重要用途是表征常常加入共混物中的异相物，如纤维、填料、或颜料。无论是反射光或透射光模式，是抛光的还是切片的试样，这些特征均明显可见。偏光显微镜:常用于观察球晶

9/9/2023549/9/2023552.2分散相的分散状况表征1）只讨论“海-岛”两相结构参数：均一性和分散度（概念如前述）均一性—分散相浓度的起伏大小分散度—分散相颗粒的破碎程度2）共混物对分散相粒径和粒径分布的要求为使得聚合物共混物有预期的性能，要求共混物分散相组分的分散具有良好的均一性，分散相的平均粒径和粒径分布应控制在一定的范围内。一般粒径应有一最佳值且粒径分布窄些为宜。如：SBS/PS共混体系，SBS为分散相，最佳粒径大小为1µm9/9/202356分散相的分散状况表征3）实际应用中，共混物的形态出现问题一往往是分散相粒子过大，分布过宽。4）如何有效减小分散相粒径、如何控制粒径分布，成为制备共混改性中的重要问题5）分散相粒径和粒径分布的调控，与共混工艺有关，包括：共混装置的设计，组分之间的相容性，配比等有关系。

9/9/202357均一性的表征混合指数不均一系数分散度的表征平均粒径平均表面直径9/9/2023582.3共混物的相界面1）相界面的产生对于相容的聚合物组分，共混物的界面上会存在一个两相组分相互渗透的过渡层。2）相界面的形态类型9/9/202359相界面的类型a-不相容（相容性很小的体系），

两相没有过渡层b-部分相容体系，两相有过渡层9/9/202360过渡层过渡层的存在体现了两相之间有限的互容或者是部分互容，从过渡层的微观结构来看，又存在相互溶解的状态9/9/2023613）相界面的效应由于分散相的颗粒很小，比表面积巨大，分散相颗粒表面也可以看做是两相的相界面。如此大的相界面将产生多种效应：a)力的传递效应------作用于连续相的外力可以通过相界面传递给分散相，分散相颗粒受力发生变形，缓冲了外力作用，并通过相界面将外力传递给连续相。良好的界面结合是传递力的重要条件9/9/202362b)光学效应------利用两相体系相界面的光学效应，可以制备具有特殊光学性能的材料。如PS/PMMA是具有珍珠光泽的材料C）诱导效应如诱导结晶如共混体系组分之一为结晶性聚合物（基体），则适当的分散相组分可以通过界面效应产生诱导结晶作用。通过诱导结晶可以形成小的晶体。而避免出现大的球晶，有利于提高材料的性能d)其它效应---声学、电学和热学等效应，一般在功能高分子中出现较多。9/9/2023631、共混物形态研究的内容：相属、分散相分布和大小2、形态研究的方法（直接观察法和间接测定法）及制样方法3、相界面的产生和相界面的效应（力的传递效应、光学效应、诱导结晶和其它功能性的效应）知识回顾：9/9/2023644)界面自由能和共混过程的动态平衡a）界面自由能和界面自由能的产生液体具有表面张力，具有收缩的倾向。而固体表面分子处于不饱和的力场中，因而也具有表面自由能b）平衡粒径---当破碎过程和凝聚过程的速度相等时，达到动态平衡，此时分散相粒子的粒径也达到一个平衡值，这一平衡值称为”平衡粒径”破碎凝聚9/9/2023655)表面自由能的测定方法a)测定表面自由能的意义间接预测相容性，若两种组分的表面自由能接近，则一般能相互浸润，链段倾向于在界面处相互扩散形成过渡层；在填充体系，粘合涂覆等与表面性质有关的工业过程中广泛应用b）表面自由能的测定方法---接触角（θ）法方法：先将样品压成平板状，用接触角测定仪测定原理：在样表面上滴上一滴特定的液体，用液体-固体的浸润程度表征9/9/202366c）接触角（θ）法—在固-液-气三相交点做气-液界面的切线，该切线与固-液交界线的交角接触角（θ）的大小反应固体-液体浸润的程度：θ<90度，表示浸润良好，即固体亲液；反之为固体憎液9/9/2023671、共混物形态研究的内容：相属、分散相分布和大小2、形态研究的方法（直接观察法和间接测定法）及制样方法3、相界面的产生和相界面的效应（力的传递效应、光学效应、诱导结晶和其它功能性的效应）知识回顾：9/9/2023682.4影响聚合物共混物形态的因素形态研究：相属：谁为分散相，谁为连续相连续相---影响共混物的模量和弹性；分散相---冲击性能（增韧体系）、光学性能、传热和抗渗透分散相的颗粒大小和颗粒分布界面影响形态的因素：组分配比组分粘度共混设备工艺条件（时间、温度、加料方法）等9/9/2023692.4影响聚合物共混物形态的因素1）共混组分的配比：

a和b为典型的海-岛结构，丁苯胶为连续相（补强），d和e中丁苯胶为分散相，c为海-海结构，发生相反转（增韧）9/9/202370相属的判断：谁为分散相，谁为连续相经验法—一般情况下，含量多的通常为连续相，少的通常为分散相。由于影响共混物形态的因素很多，在实际的共混物中，含量多的未必就一定为连续相，而含量少的未必就一定是分散相。不过，经验法可以作为一定的参考。理论推导—74/26法则思想：假设分散相颗粒是直径相等的球形，且这些颗粒以紧密填充的方式排列，此时，最大填充分数为74%。由此可得，当某组分的含量大于74%时则为连续相，当小于26%时则为分散相。而介于26%~74%之间时，相属还取决于其它因素，如组分的熔体粘度。9/9/202371实际共混物分散相的颗粒并非都是球形颗粒，而且也不能实现紧密堆积，因此76/24法则有一定的局限性。只能用来做些参考性的界定。特别是熔融共混体系。例外：如PVC/CPE共混体系，当CPE为10%时，仍为连续相，这与粘度有关。9/9/2023722）熔体粘度：基本规律---“软包硬法则”：粘度低的一相倾向于形成连续相，而粘度高的一相倾向于形成分散相。即粘度高的一般为硬相，而粘度低的一般为软相。注意此规律并非绝对，还要考虑组分配比的影响。9/9/2023733）粘度和配比的综合影响：

阴影部分代表相转变区，该转变区内出现两相连续的“海-海”结构，而这种结构在两相的熔体粘度接近的情况下最容易实现，如箭头所示，等粘点—A组分与B组分的粘度相等的一点。此时分散相的颗粒尺寸最小。9/9/2023744）粘度比、剪切应力和界面张力的综合影响粘度比与分散相粒径的关系：粘度比等于1时，颗粒尺寸最小剪切应力和界面张力对分散相粒径的影响：增大剪切力，分散相粒径降低降低界面张力，分散相粒径降低9/9/202375+5）其它因素如温度，加料顺序（一段法和二段法）等温度：影响粘度，进而影响形态；加料顺序：一段法：“”母粒共混法，适用于分散相容易分散的体系二段法：适用于分散相容难分散的体系ABA两个都是连续相的“海-海”结构“海-岛”结构9/9/2023763聚合物共混物的性能材料的性能是其内部结构的宏观表现。聚合物共混物的性能不仅与组分的性能有关，而且与其形态结构密切相关。聚合物是多层次结构的物质。不同的性能对各层次结构的敏感程度是不同的。例如，化学性质主要决定于一次结构；玻璃化转变主要决定于一次和二次结构；力学性能则一般与三次结构和高次结构有更直接的关系。同一种聚合物，结晶态和非晶态、取向和不取向，其力学性能迥然不同。3.1概述9/9/202377加工条件不同会影响制品内部的高次结构，从而可改变制品的力学性能。与均相聚合物相比，聚合物共混物的结构更为复杂，定量地描述性能与结构的关系更为困难，目前仅限于粗略的定性描述和某些半定量的经验公式。共混物的性能与其组分性能的关系取决于共混物的形态结构，即两相之间的结合力大小、界面层的结构、界面层的厚度、两相的连续性、分散相的相区尺寸、分散相粒子的形状等。

9/9/2023783.2聚合物共混物性能与其组分性能的一般关系二元共混体系的性能与其组分性能之间的关系通常可以用简单的“混合法则”表示：P—二元共混体系的某一指定性能，如密度、电性能、粘度、热性能、玻璃化温度、力学性能、扩散性能等；P1、P2—组分1和2的相应性能；β1、β2—表示组分1和2的浓度，可以为体积分数、重量分数或克分子数。在大多数情况下，(3－1)式给出二元共混体系性能P的上限值，(3－2)式则给出P的下限值。

上述混合物法则只是很粗略的近似。对于聚合物共混物体系，与上述法则的偏离一般都比较大，很多情况下式(3一1)及(3—2)完全不适用。这种情况和共混物的形态结构密切相关，特别是与相容性有关。（3-1)（3-2)9/9/2023793.2.1均相共混物若两种聚合物组分是完全相容的，则构成均相共混物。常常把无规共聚物归入这一类型，以低聚物作增塑剂的体系也常常属于这一类型。两组分间的相互作用会导致共混物的性能与简单的混合法则有明显的偏差，考虑到这种相互作用而引到的偏差，通常引入一个修正项：

P=P1β1+P2β2+Iβ1β2

(3-3)式中I—表示组分间相互作用的一个常数，称为作用因子，可正可负，I为正值时表示共混物的性能与混合法则有正的偏差，I为负值时则有负偏差；β—克分子数，也可以为组分的体积分数或重量分数。

9/9/202380例如，醋酸乙烯—氯乙烯共聚物的玻璃化温度Tg可近似表示为W1、W2—醋酸乙烯和氯乙烯的重量分数。又如对某些相容性聚合物共混物，其Tg可表示为φ1、φ2

—组分1和2的体积分数；K—常数；Tg1、Tg2—组分1和2的玻璃化温度

对具体体系和具体性能有一系列更具体和更适用的关系式。9/9/202381对于复相结构的共混物，组分之间的相互作用主要发生在界面层。若在界面层两组分之间的相互作用较弱，两相之间的结合力就低；若在界面层两组分有较大的相互作用和相互扩散，则两相之间就有较强的粘合力。粘合力的大小对某些性能例如力学性能有很大影响，而对另外一些性能的影响则可能很小。因此，对同一体系但对不同的性能，其具体关系式会很不一样甚至完全不同。对聚合物共混物性能有重大影响的另一结构因素是分散相颗粒的大小和形状。这是由于分散相颗粒的大小和形状不同，其堆砌系数就不同，因而就影响共混物的一系列性能。3.2.2单相连续的二元共混物9/9/202382单相连续的二元共混物的性能与其两组分性能之间的关系可用如下的一般关系式表示(适用于分散相为硬组分的情况，例如以树脂增强橡胶的共混物)式中P—共混物的性能；P1—连续相的性能；φ2

—分散相的体积分数。

（3-4)9/9/202383A、B及ψ（普西）为系数，分别由以下关系式定义式中P2—分散相的性能；

KE—爱因斯坦系数(可以查表)；

φm—分散相粒子的最大堆砌分数（可以查表）

（3-6)（3-5)（3-7)9/9/202384KE与分散相粒子的形态、聚集状态等因素有关。各种类型分散相粒子的KE值列于表中。

9/9/202385

最大堆砌分数φm定义为φm可由实验测定或根据理论计算，各种不同形状粒子的φm值列于下表：9/9/202386式(3—4)适用于分散相为硬组分的情况。例如以树脂增强橡胶的共混物。但是当分散相为软组分时，例如以橡胶增韧树脂的共混物，(3－4)式应改为如下的形式：脚标1和2分别表示连续相和分散相（3-8)（3-9)（3-10)9/9/202387例如，以橡胶增韧的聚苯乙烯，据电子显微镜观察，橡胶颗粒接近球形。聚笨乙烯的泊松比为0.35，At＝0.86(当基体泊松比为0.5时，At为1／1.5)。Φm＝0.55（因橡胶颗粒有粘结在一起的趋势，部分颗粒聚结成聚集体)。根据这些数据按式(3—8)至（3-10)计算得到的剪切模量与实测值比较一致。式(3—4)一(3—10)是单相连续共混物性能的一般关系式。对不同的具体性能和不同的体系有一系列更适用和更为具体的关系式，例如Kerner方程、Hashin方程等。这些不同的具体关系式常常可看作是式(3—4)的特例或改进形式。应当指出，对于力学强度不能简单地搬用上述关系式。材料断裂的机理十分复杂，大多数情况下还缺乏定量的关系式。9/9/2023883.2.3两相连续的二元共混物互穿网络聚合物、许多嵌段共聚物、结晶聚合物等都具有两相连续的复相结构。由于两相都是连续的，所以组分1和2是对称的，不论哪相都可用1或2来注明，这和均相体系的情况一样。这类共混物的性能与其组分性能的关系常用如下的关系式表示：式中φ1—组分1的体积分数；φ2—组分2的体积分数；n—与具体体系及性能有关的常数。

在组分能发生相反转的组成范围内，(3－12)式对预测共混物的弹性模量比较适用。另一个常用的关系式为：

（3-11)（3-12)9/9/202389

结晶性聚合物由晶相和非晶相组成。这两相都可看作是连续的，其弹性模量G遵从下述n值为1/5的方程：式中G—试样的剪切模量；G1—晶相的剪切模量；G2—非晶相的剪切模量；φ1

—晶相的体积分数φ2

—非晶相体积分数

根据对结晶性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等的研究，计算值与实测值基本吻合。具体应用（3-13)9/9/202390对各种IPN，弹性模量亦符合(3－13)式，对于介电常数，有时n=1/3较好。两种聚合物的共混物、嵌段共聚物等，其形态结构与组成有关。两组分含量相差较大时，一般含量大的组分构成连续相，含量小的组分构成分散相。随着组成的改变会发生相的反转，分散相转变为连续相，连续相转变为分散相。在相转变区域，按(3－12)式计算共混体系的性能如弹性模量等，比较合适。

说明：以上所述是几种典型的类型，实际体系常常要复杂得多。例如连续相的连续程度未必一致(例如存在不同程度的局部不连续性)，分散颗粒之间也可能存在一定程度的连通等。并且，不同的结构因素对不同的性能影响并不同。所以上述关系式仅为基本的指导原则，并不能代替各种共混体系和各种特定性能的各具体关系式，具体的数值还需要试验验证。logP=Ψ1logP1+Ψ2logP29/9/202391回顾1、影响形态的因素：配比影响：经验法，74/26法则，粘度影响“软包硬”法则组分配比和粘度的综合影响粘度比温度剪切应力和界面张力的影响2、共混物的性能：均相共混物：单相连续的共混物：两相连续的二元共混物9/9/2023923.3聚合物共混物的玻璃化转变

与均相聚合物相比，聚合物共混物的玻璃化转变有两个主要特点：一般有两个玻璃化温度；玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。

聚合物共混物玻璃化转变的特性主要决定于两组分的相容性：(1)如果两组分完全相容，那么共混物就只有一个玻璃化温度，其值介于两共混组分的Tg之间，并与两组分的组成(体积分数)有关。

(a)Fox经验方程TgA、TgB

—组分A和B的玻璃化温度；WA、WB—组分A和B的重量分数；Tg—共混物的玻璃化温度

（3-14)9/9/202393

图3－1PPO/PS共混物的DSC谱图各曲线在纵坐标上的位置是任意的，曲线旁的数值为PPO含量对于相容的PPO/PS体系，其热容dH/dt出现不连续变化的区域即为玻璃化转变区，对于不同的组成，共混物都只有一个Tg，其值介于两组分的Tg之间，且随组成而变化，近似遵循Fox公式。9/9/202394(b)Gordon方程式中：φA和φB是A和B的体积分数，参数k=ΔCpA/ΔCpB，ΔCp的意义是温度高于T时的热容与低于时的热容之差，可直接从DSC谱图得到。Fried发现，对许多聚合物来说，TgΔCp为常数，因此（3－15）式可表示为：

（3-15)（3-16)9/9/202395

(2)对于不相容的共混体系，由于存在着两相结构，因此共混物存在两个Tg值，且保持与两组分的Tg相同。例如PPO/PCIS(聚对氯代苯乙烯)共混物，无论共混物的组成如何改变，总能观察到两个玻璃化转变，分别与PPO和PCIS的一致，说明体系始终存在PPO和PCIS两相，并且随PPO含量增加，第一个Tg转变(PCIS的Tg转变)变弱，而第二个Tg转变(PPO的Tg转变)变强。图3－2PPO/PCIS共混物的DSC谱图各曲线在纵坐标上的位置是任意的，曲线旁的数值为PPO含量

9/9/202396（3）对于部分相容的共混体系，共混物将呈现出两个或三个Tg。两个Tg均偏离原组分的Tg值而相互靠拢，玻璃化转变的温度范围加宽。相容性越好，则相互就越靠拢，并取决于两组分的混合比例关系。当二元共混物存在明显的界面过渡层时，则形成第三相(界面相)，得到一个不太明显的Tg，即第三个Tg。

因此，决定聚合物共混物玻璃化转变的主要是两种聚合物分子级的混和程度而不是超分子结构，这和其它力学性能的情况有所不同。9/9/202397共混物玻璃化转变的自由体积模型

将共混物分成许多微胞，每一微胞的直径约为数nm，足以提供链段运动的空间范围。（1）对完全相容的体系和无规共聚物，自由体积是完全公共化的，因此两组分所组成的体系的玻璃化转变行为和具有相同自由体积的一种组分所表现的玻璃化转变行为相同。（2）部分相容的体系，自由体积的公共化是局部、不完全的，因此共混物中各微胞的自由体积f是互不相同的，如图所示。图中表示了不同相容程度的共混体系的自由体积分布函数F(f)。曲线1和2分别表示组分1和2的自由体积分布函数。曲线S、PM、MH以及PFM分别表示完全不相容、部分相容、基本相容和完全相容的体系。两组分的体积分数皆为0.5。图中虚线表示完全相容的体系中两组分的自由体积分布函数。图3－3共混体系自由体积分布函数示意图

9/9/202398玻璃化转变的强度与共混物形态结构的关系

用损耗角正切tgδ峰的强弱表示玻璃化转变的强度，有以下的一般规律：(1)构成连续相的组分其tgδ峰较强，构成分散相的组分其tgδ峰较弱；(2)在其它条件相同时，分散相tgδ峰随其含量增加而变强；(3)分散相tgδ峰的强弱与其形态结构有密切关系。一般而言，起决定作用的是分散相的体积分数。当分散相重量分数不变时，分散相的体积分数越大，其tgδ峰越强。

对tgδ峰值起决定作用的是橡胶相的体积分数而非重量分数。

图3－4HIPS动态力学损耗曲线1－PS；2－机械共混法HIPS，PB含量10wt%；3－本体聚合法HIPS，PB含量5wt%；4－本体聚合法HIPS，PB含量10wt%9/9/202399橡胶相的体积分数对动态力学损耗峰的影响

图3－55种HIPS的动态力学损耗曲线每种含6wt%PB，但橡胶粒子的体积分数由于粒子内PS次包裹物的浓度不同而在6%－48%之间变化

动态力学损耗峰随橡胶相体积分数的增加而迅速变强；当橡胶粒子内次包裹物的浓度增加时，损耗峰向高温方向移动。9/9/2023100

橡胶粒子内次包裹物对动态力学损耗峰的影响

图3－6两种HIPS的动态力学损耗曲线1－机械共混法HIPS；2－本体聚合法HIPS曲线旁的数值表示PS：PB：PS次包裹物(体积比)两峰相互近似，但其面积不等，而且本体聚合法HIPS的损耗峰温比机械共混物高出约10℃，说明本体聚合法得到的HIPS中橡胶粒子内次包裹物的浓度更大。9/9/2023101交联对动态力学损耗峰的影响

图3－7含有0－2%硫的HIPS的动态力学损耗曲线交联使橡胶相的玻璃化转变很快移向高温。综上所述，在橡胶增韧塑料中，橡胶相重量分数不变时，为了更充分地发挥橡胶的效用，应增加橡胶粒子中树脂包容物的含量以提高橡胶的体积分数。但是树脂包容物的含量也不宜过大，以免橡胶的玻璃化转变温度提高的太多。9/9/2023102

图3－8橡胶含量对AMS（苯乙烯－丙烯腈－MMA的无规共聚物）杨氏模量和动态力学损耗峰的影响损耗峰Tgδ的强弱线性地随着橡胶含量的增加而增加；杨氏模量随橡胶含量的增加而降低，当加入16％的橡胶时，杨氏模量下降几乎达40％。9/9/2023103某些证据表明，分散相颗粒的大小对共混物的玻璃化转变亦有影响。Wetton等指出，当颗粒尺寸减小时，由于机械隔离作用增加，分散相的tgδ峰值有所下降。1975年Bares根据某些实验事实指出，当以Tg较低的组分为基体，Tg较高的组分为分散相时，虽然两种组分的相容性很小，但当分散相颗粒很小时，分散相的Tg亦有明显下降。例如SBS三嵌段共聚物，苯乙烯嵌段相畴为120A时，其Tg的下降20℃之多。Razinskaya等指出，某些共混体系，分散相颗粒的比表面小于25µm-1时有两个Tg，而当比表面大于25µm-1时，只能观察到一个Tg。除了上述因素对玻璃化转变有影响外，还有其它的因素9/9/2023104重要观点复习1、与均相聚合物相比，聚合物共混物的玻璃化转变有两个主要特点：一般有两个玻璃化温度；玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。

聚合物共混物玻璃化转变的特性主要决定于两组分的相容性：如果两组分完全相容，那么共混物就只有一个玻璃化温度，其值介于两共混组分的Tg之间，并与两组分的组成(体积分数)有关

(a)Fox经验方程和(b)Gordon方程对于不相容的共混体系，由于存在着两相结构，因此共混物存在两个Tg值，且保持与两组分的Tg相同。对于部分相容的共混体系，共混物将呈现出两个或三个Tg。两个Tg均偏离原组分的Tg值而相互靠拢，玻璃化转变的温度范围加宽。

决定聚合物共混物玻璃化转变的主要是两种聚合物分子级的混和程度而不是超分子结构，这和其它力学性能的情况有所不同。2、用损耗角正切tgδ峰的强弱表示玻璃化转变的强度，有以下的一般规律：(1)构成连续相的组分其tgδ峰较强，构成分散相的组分其tgδ峰较弱；(2)在其它条件相同时，分散相tgδ峰随其含量增加而变强；(3)分散相tgδ峰的强弱与其形态结构有密切关系。一般而言，起决定作用的是分散相的体积分数。当分散相重量分数不变时，分散相的体积分数越大，其tgδ峰越强。

9/9/2023105

动态力学损耗峰随橡胶相体积分数的增加而迅速变强；当橡胶粒子内次包裹物的浓度增加时，损耗峰向高温方向移动。

交联使橡胶相的玻璃化转变很快移向高温。在橡胶增韧塑料中，橡胶相重量分数不变时，为了更充分地发挥橡胶的效用，应增加橡胶粒子中树脂包容物的含量以提高橡胶的体积分数。但是树脂包容物的含量也不宜过大，以免橡胶的玻璃化转变温度提高的太多。

损耗峰Tgδ的强弱线性地随着橡胶含量的增加而增加；杨氏模量随橡胶含量的增加而降低。9/9/20231063.4聚合物共混物的力学性能

3.4.1聚合物共混物的弹性模量和均相聚合物一样，在低应力、低形变和时间尺度变化不大时，聚合物共混物亦表现为线性弹性行为，即应力和形变之间存在线性关系。这时可用共混物的弹性模量表征其对外力场作用的响应特性。在外力作用下，剪切模量G只反映物体形状改变的特性，体积模量K只反映体积改变的特性，杨氏模量(拉伸模量）E及泊松比γ同时反映体积及形状变化的特性。玻璃态聚合物的泊松比为0.35左右，橡胶态聚合物的泊松比约为0.5。

9/9/2023107这些不同参数之间具有如下的关系：

其中，E----杨氏模量(拉伸模量）K----体积模量G----剪切模量

γ----泊松比(3-17)(3-18)9/9/2023108共混物的弹性模量可根据混合法则作近似估计

共混物弹性模量的上限值为

Mc—共混物的弹性模量(可代表E，G或K)；M1—组分1的弹性模量(可代表E1，G1或K1)；M2

—组分2的弹性模量(可代表E2，G2或K2）；φ1—组分1的体积分数；φ2—组分2的体积分数共混物弹性模量的下限值为

(3－19)(3－20)当模量较大的组分构成连续相、模量较小的组分为分散相时较符合(3－19)式若模量较小的组分构成连续相、模量较大的组分构成分散相时较符合(3－20)式9/9/2023109图3－9共混物模量随组成变化的示意图

图中曲线1和3分别表示共混物模量的下限及上限值，曲线2为共混物模量实测值的示意曲线，AB区中，模量较小的组分为连续相；CD区中模量较大的组分为连续相；BC为共混物的相转变区。

9/9/2023110

Hashin模量上、下限近似公式

式中：G0—共混物的剪切模量；G1—组分1的剪切模量；G2—组分2的剪切模量；K1—组分1的体积模量；K2—组分2的体积模量；φ1—组分1的体积分数；φ2

—组分2的体积分数。且：K2

＞K1，G2＞G1。（3-21)（3-22)9/9/2023111

目前应用最广的是Kerner提出的近似公式：式中：E，G，φ—分别为杨氏模量、剪切模量和体积分数；脚标C、P、f—分别表示共混物、连续相组分及分散相组分；γ—连续相的泊松比。Kerner公式近似地适用于各种两相聚合物体系，包括无机填料增强的体系。

共混物形态结构对模量的影响，已提出了许多适用于各种具体体系的近似公式，例如对两相连续的共混物，Davies公式更为适用，见(3－13)式。（3-23）9/9/2023112聚合物共混物的力学松弛性能共混物力学松弛性能的最大特点是力学松弛时间谱的加宽。

模量－温度(时间)关系图曲线1～6：六种不同组成的无规共聚物(均相体系)曲线B：由1～6种无规共聚物所组成的共混物（多相体系）9/9/2023113一般均相聚合物在时－温叠合曲线上，玻璃化转变区的时间范围为109s左右，而聚合物共混物的这一时间范围可达1016s。由于力学松弛时间谱的加宽，共混物具有较好的阻尼性能，这对在防震和隔音方面的应用很重要。事实上，凡是使聚合物体系结构不均一性增加的因素，一般都会使力学松弛时间谱加宽。例如，聚合物的部分结晶作用;不完全相容的增塑剂的加入;以及其他一些造成微观相分离的因素都会使聚合物体系力学松弛时间谱加宽。9/9/2023114聚合物共混物是一种多相结构的材料，各相之间相互影响，有明显的协同效应。其力学强度与形态结构密切相关，并不等于各组分力学强度的简单平均值。3.4.2聚合物共混物的力学强度图3－10聚烯烃/丁基橡胶共混物的拉伸模量随橡胶组成的变化1－PP；2－HDPE；3－LDPE

图3－11不同橡胶含量的PS/橡胶共混物的应力－应变曲线,图中数值代表共混物中橡胶的百分含量19/9/2023115说明：前面我们讨论了聚合物共混物的弹性模量和力学松弛，所涉及的范围是形变值不大、形变和应力之间存在近似的线性关系。当形变值较大时，这种线性关系不复存在，形变与应力之间的关系十分复杂。关于材料的屈服和断裂，还是集中在大形变的性质上。为了较系统地了解聚合物共混物的力学强度问题，就需要对其大形变时的力学特性有所了解。9/9/20231161）聚合物的形变

聚合物的力学行为是温度和时间的函数。此外，形变较大或外力较大时，聚合物的力学行为还是形变值或外力大小的函数。聚合物应力－应变曲线类型a硬而脆（脆性断裂）；b硬而韧（韧性断裂）；c硬而强；d软而韧；e软而弱9/9/2023117高聚物材料应力—应变曲线的五种类型9/9/2023118高聚物材料应力—应变曲线的五种类型

属于硬而脆一类的有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和许多酚醛树脂。它们具有高的模量和相当大的抗拉强度，伸长很小就断裂而没有任何屈服点，断裂伸长率一般低于2％。从微观的角度看，小变形的弹性行为是由高分子的键长和键角变化引起的。

硬而韧的高聚物有尼龙、聚碳酸酯等，它们模量高，屈服点高，抗拉强度大，断裂伸长率也较大。这类高聚物在拉伸过程中会产生细颈，是纤维和薄膜拉伸工艺的依据。分子机理主要是高分子链段开始运动，高分子链的伸展提供了材料的大变形

硬而强的高聚物具有高的杨氏模量，高的抗拉强度、断裂前的伸长约为5％。一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物属于这类。聚合物应力－应变曲线类型a硬而脆（脆性断裂）；b硬而韧（韧性断裂）；c硬而强；d软而韧；e软而弱9/9/2023119温度对聚甲基丙烯酸甲酯应力－应变曲线的影响，拉伸速度5毫米／分拉伸速度对聚丙烯应力－伸长曲线的影响，试验温度25℃温度和拉伸速度对高聚物材料应力—应变曲线类型的影响9/9/2023120图3－12晶态聚合物冷拉过程示意图

OA基本上为一直线，这时试样被均匀拉伸，所发生的变化为弹性形变。B为屈服点。当应力达到屈服点之后，试样开始出现细颈，形变进入第二阶段，细颈逐渐扩大，直到D点。试样全部都被拉成细颈。然后进入第三阶段，直到在E点拉断为止。

拉伸过程经历了弹性形变，屈服（成颈），发展大变形，以及应变硬化等阶段。拉伸的后阶段材料呈强烈的各向异性，断裂前的大变形在室温下都不能自发回复，而加热后却能回复原状，本质上大变形都是高弹性变。9/9/2023121

玻璃态和晶态聚合物在冷拉伸过程中的主要和本质的差别在于：晶态高聚物的拉伸伴随着比玻璃态聚合物的拉伸过程复杂的多的分子聚集态的变化。结晶态聚合物包含着结晶的破坏，取向和再结晶的过程。而玻璃态高聚物只发生分子链的取向，不发生相变。晶态聚合物和玻璃态聚合物拉伸曲线的差异9/9/2023122剪切形变过程。剪切过程包括弥散型的剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切形变只是使物体形状改变，分子间的内聚能和物体的密度基本上不受影响。银纹化过程。银纹化过程则使物体的密度大大下降。这两种机理各自所占的比重与聚合物结构及实验条件有关。玻璃态聚合物大形变时的形变机理包含两种可能的过程:9/9/2023123(1)剪切屈服形变

不仅在外加的剪切作用下物体发生剪切形变，而且在拉伸力的作用下也会发生剪切形变。这是由于拉伸力可分解出剪切力分量的缘故。设试样所受的张力为F，F垂直于横截面S，与S成β角的平面Sβ所受到的应力Fβ为：

图3－13单轴拉伸应力分析示意图

Fβ在Sβ面上的剪切应力分量为：当β=45°时剪切应力达到极大值。这就是说，与正应力成45°的斜面上剪切应力分量最大，所以剪切屈服形变主要发生在这个平面上。9/9/2023124

在剪切应力作用下聚合物和结晶体(如金属晶体)一样可发生剪切屈服形变，但发生的机理不同。金属的屈服形变是金属晶格沿一定的滑移面滑动而造成的。这种滑动可能是由于存在晶格缺陷。对于非晶相聚合物，这种剪切屈服形变需要很多链段的配合运动，因此，与晶体相比，其剪切屈服形变是较为弥散的。但是，在一定条件下，聚合物亦可产生明显的局部剪切形变，形成所谓“剪切带”。

剪切带的形成有两个主要原因，其一是出于聚合物的应变软化作用；其二是由于结构上的缺陷或其他原因所造成的局部应力集中。事实上，剪切带的形成是一种局部应变现象。9/9/2023125所谓局部应变即试样产生不均匀应变的现象。聚合物冷拉时细颈的形成即是局部应变的一种表现。局部应变有两种原因。第一种原因是纯几何的原因。这种纯几何的原因仅在一定的负荷条件下才会产生局部应变。局部应变的第二个原因是应变软化。第一，必须存在某种结构上的缺陷或结构上的不均匀性从而产生应力集中，造成应变的不均匀性；第二，必须存在应变软化现象。剪切带的产生和剪切带的尖锐程度还与温度、形变速率以及试样的热历史有关。

9/9/2023126

所谓应变软化就是材料对应变的阻力随应变的增加而减小。当然，这种应变软化现象有一定限度，当形变很大时，由于大分子链取向发展到充分的程度，在局部应变部分会由应变软化转变到应变硬化。这种转变是局部应变能稳定发展，材料不致迅速破裂的原因所在。显然，若应变软化不能最终转变成应变硬化，那么一旦样品某处发生应变较大的波动，则此处的应变就会越演越大，并导致样品迅速破裂。应变软化9/9/2023127图3－14剪切带的构造

剪切带具有精细的结构。根据电镜观察，剪切带的厚度约1μm，宽约5～50μm。剪切带由大量不规则的线簇构成，每一条线的厚度约0.1μm。剪切带一般位于最大剪切分力的平面上，与所施加的张应力或压应力成45º角，但是，由于剪切形变时体积未必毫无变化，并且形变时试样可能出现各向异性，所以β角会与45º有偏差。9/9/2023128图3－15剪切带中的分子取向

剪切带内分子链有很高的取向，这已为剪切带的高度双折射现象所证实。取向的方向为剪切力和拉伸力合力的方向。一般而言，在拉伸时，分子取向方向与张力轴之间的夹角较小，而压缩时，分子取向方向与压力轴之间的夹角较大。这对于了解剪切带与银纹之间的相互作用颇为重要。9/9/2023129(2)银纹化玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象。这种现象称为应力发白现象，亦称银纹现象。应力发白的原因是由于产生了银纹，这种产生银纹的现象也叫银纹化。聚合物中产生银纹的部位称为银纹体或简称银纹。银纹化与剪切带一样也是一种局部屈服形变过程。银纹化的直接原因也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，如果银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。图3－16由反射光观察到的PMMA试样中的银纹9/9/2023130①银纹的结构图3－17裂纹(a)和银纹(b)的区别示意图

与剪切带不同，银纹的平面垂直于外加应力的方向。银纹和裂纹不同。裂纹就是小的裂缝，裂纹常见于应力破损中的硬脆物体，例如玻璃、陶瓷等。裂纹的产生是材料破坏的根本原因。

银纹是由聚合物大分子连接起来的空洞所构成，可以设想，将裂纹的“两岸”用聚合物“细丝”连接起来即成银纹。反之，若银纹中的聚合物细丝全部断裂则成裂纹。银纹中的聚合物细丝断裂而形成裂纹的过程叫银纹的破裂。9/9/2023131图3－18PS薄膜银纹的电子显微照片下两图银纹主体和银纹尖端放大图

如图所示，银纹是由聚合物细丝和贯穿其中的空洞所构成，类似软木塞。聚合物细丝的直径约为100～400A、空洞的直径约为100～200A。根据银纹的可渗性知道，空洞之间是相互沟通的。一般而言，银纹的厚度为103～104A。银纹可区分成银纹主体和发展尖端两部分。银纹的长度不定，有时仅为样品的尺寸所限。银纹与未形变的聚合物本体之间有明显的界面，其厚度可达20A。9/9/2023132银纹中的聚合物发生很大程度的塑性形变和粘弹形变。在应力作用下银纹中的大分子沿应力方向取向，并穿越银纹的两岸，如图所示，这赋了银纹一定的力学强度。银纹中聚合物大分子的取向9/9/2023133②银纹的性质

(a)密度、光学性质及渗透性银纹体中含有大量空洞，因此银纹体的密度比未银纹化的基体的密度小，这也是银纹化后试样体积增加的原因；由于密度小，银纹体的折光率比其周围聚合物的折光率小；银纹体中的空洞是相互沟通的，由于毛细管作用极易渗入各种流体。所以银纹体可大大增加聚合物的可渗性。9/9/2023134(b)银纹体的应力－应变性质银纹体性似海绵，比正常的聚合物柔软并具韧性。在应力作用下，银纹体的形变是粘弹性的，所以其模量与应变过程有关，一般而言，银纹体的模量约为正常聚合物模量的3～25%；形变可恢复，加热、卸荷有利于恢复，在Tg以上加热可迅速地全部恢复；加热或加压可使银纹消失，但再施加应力，银纹又在原处产生。这表明加热或加压仅是银纹的密度增加到与原来聚合物的密度大致相同，但超分子结构并未完全恢复。9/9/2023135银纹体在应力作用下的形变有下述特点:在应力作用下，初期，银纹体相当硬，模量与原来正常的聚合物模量相近。但当应力超过1.38×107Pa时，银纹体开始屈服，聚合物细丝伸展，荷载的聚合物面积减小，大分子取向，导致应变硬化作用。再进一步增加应力时，模量又复增加，如图所示。荷载前，银纹体本身已存在60％的形变值，所以图中银纹形变值再加上60％的形变值才是银纹的真实形变值。聚碳酸酯银纹的应力—应变曲线1－正常聚合物2－银纹9/9/2023136（c）银纹的强度和生成能在应力作用下，银纹的稳定性即银纹的强度与大分子的塑性流动、化学键的破坏及粘弹行为有关。聚合物的分子量越大，大分子之间的物理交联键就越多，大分子的塑性流动和粘弹松弛过程的阻力就越大，因而银纹就越稳定。同时，分子量越大，大分子超越银纹两岸的几率就越大，要使银纹破裂就需要破坏更多的化学键，而破坏化学键要比分子间的滑动消耗更多的能量。因此，聚合物分子量越大，银纹的强度就越高，破裂的临界宽度就越大。银纹体形成时所消耗的能量称为银纹的生成能。形成银纹时要消耗四种形式的能量：生成银纹时的塑性功；在应力作用下银纹扩展的粘弹功；形成空洞的表面功；化学键的断裂能。9/9/2023137③银纹的形成过程如果银纹的产生并未导致材料的破坏，那么银纹必经过引发、增长和终止三个阶段。银纹的引发是由于存在结构的不均一性，从而产生应力集中，引发银纹。对于均相聚合物，表面缺陷、空洞及其他结构缺陷都是银纹的引发中心。聚合物共混物的两相界面是引发银纹的主要场所。特别典型的例子是橡胶增韧塑料，其中的橡胶颗粒构成了引发银纹的中心。银纹的增长速率取决于内部应力集中的情况及银纹尖端材料的性质。有时随着银纹的增长，应力集中因子下降，银纹增长速率就逐渐下降。当银纹尖端应力集中因子小于临界值时银纹即终止。银纹的终止有各种原因，例如银纹与剪切带的相互作用、银纹尖端应力集中因子的下降及银纹的支化等。银纹的发展如能被及时终止，则不致破裂成裂纹。9/9/2023138④影响银纹化的因素(a)分子量的影响分子量的大小对银纹的引发速率基本上无影响；对银纹强度影响甚大，分子量高时银纹强度大，不易破裂成裂纹；银纹的形态亦受分子量的影响。

聚苯乙烯数均分子量对破坏应力及银纹化临界应力的影响1－破坏应力2－银纹化临界应力当分子量小于80000时，银纹短而粗，且形态不规则，银纹数目少，易于破裂成裂纹导致聚合物开裂；当分子量很大时则形成大量细而长的银纹，银纹强度大，因而材料强度亦大。9/9/2023139(b)分子取向的影响

分子取向后，在平行于取向方向施加应力时，银纹化受到抑制，银纹不易产生，有也密而细短；而在垂直于取向方向施加应力时，则易于产生银纹，且少而粗长；引发银纹的应力和取向方向与应力方向之间的夹角有关，在0～90º之间，此夹角越大，则引发应力越小，越易形成银纹。银纹的形态亦与取向有关，平行于取向方向的应力产生大量细而短的银纹，垂直于取问方向的应力产生少量长而粗的银纹。9/9/2023140(c)环境的影响

某些有机物可大大加速聚合物材料开裂的速度。例如苯可使中等应力的聚苯乙烯立刻开裂破坏。开裂就是由银纹破裂形成裂纹并导致聚合物破裂的现象。氧化剂如臭氧等亦可导致聚合物的开裂破坏。溶剂银纹化——某些液体虽不是聚合物的溶剂，但其溶解度参数与聚合物的溶解度参数相近，可使形成银纹的临界形变值及临界应力值大幅度下降。有时在这类液体的作用下，内应力就足以产生银纹。这类液体还使银纹强度大大下降，因而使聚合物的强度大幅度减小。对上述现象的解释有两种理论。第一种理论认为，液体润湿聚合物表面，降低了表面能，因而易于产生新的表面，有利于银纹的形成。第二种理论则认为上述现象的原因是液体的增塑作用，这些液体溶胀聚合物，使Tg下降，减小了聚合物塑性形变所需的应力。

9/9/2023141银纹与剪切带之间的相互作用在许多情况下，在应力作用下聚合物会同时产生剪切带和银纹，二者相互作用，成为影响聚合物形变及破坏过程的重要因素。9/9/2023142银纹和剪切带的相互作用有以下三种可能的方式银纹遇上己存在的剪切带而得以愈合、终止。这是由于剪切带内大分子高度取向从而限制了银纹的发展；在应力高度集中的银纹尖端引发新的剪切带，新产生的剪切带反过来又终止银纹的发展；剪切带使银纹的引发及增长速率下降并改变银纹动力学的模式。聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯中银纹与剪切带的相互作用（1）剪切带在银纹尖端之间增长（2）银纹被剪切带终止（3）银纹为自身所产生的剪切带终止9/9/2023143聚合物共混物的形变机理与一般的聚合物基本相同。各种因素如温度、形变速率等的影响也与一般聚合物的情况大致一样。但是，由于聚合物共混物复相结构特征，其形变也存在一系列特点。聚合物共混物由于存在着多相结构，各相对应力的响应特性不同，因此在相界面处应力