石墨烯及其复合材料的绿色制备技术

石墨烯及其复合材料的绿色制备技术申请人：严丹华指导老师：卢红斌副教授【课题的目的和意义】随着2010年诺贝尔物理学奖得主的揭晓，石墨烯（Graphene）也成为了炙手可热的话题。2004年，英国Manchester大学物理和天文学系的Geim和Novoselov发现了石墨烯 它是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，是自然界已知材料中最薄的一种材料。它具有超高的硬度、优异的导电及导热性能。与碳纳米管相比，石墨烯更加廉价易得、容易加工改性，更加适用于实际的应用。因此，石墨烯很快成为科学家研究的热点1。日新月异的电子技术对硅晶体管提出更高的要求，使得硅晶体管的尺寸已经接近了极限值。而石墨烯在更小尺度上优异的电学性能使其有可能替代硅：首先，当硅无法再分割得更小时，比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律；其次，石墨烯被分割时，其基本的物理性能并不改变，而且它的电学性能可能会得到很大改善；电子在石墨烯内移动要比在硅中移动时受到的阻力小；电子穿过石墨烯几乎没有收到任何的阻力，所以产生的热量也非常少2。除此之外，石墨烯还有更加广泛的应用。它作为填料加入到聚合物基体中制备复合材料已经引起相当多的关注，如Robert等用石墨烯-环氧树脂作TIMs，使热导率增强3000%（掺杂量为25%体积分数），热导率达6.44W/mK3。正因石墨烯有如此多优异的性能，一种简易的、能够运用到大规模生产的石墨烯制备方法显得十分重要。最初的纯石墨烯来源于石墨的机械剥离，但是这种方法不能批量生产石墨烯片层。自石墨烯发现以来，研究人员已经发展了数种制备方法，但至今仍没有一种步骤简单、产量合适、环境友好的适宜于应用于工业生产的石墨烯制备方案。现阶段应用最广泛的氧化-还原法制备石墨烯，在高产量与绿色之间很难得到平衡。特别是环境问题日益严峻的今天，如何“绿色”、“环保”的进行工业生产给人们提出了新的课题。因此，探索石墨烯的绿色制备方法显得具有重要的时代意义。本课题旨在探寻石墨烯及其复合材料的绿色制备方法，寻找现有方法的优化条件。并探讨制备方法工业化应用的可能性。【课题研究状况】现有的几种石墨烯制备方法，主要的思路有两个大的切入点：一是从碳原子开始生长（或沉积）；二是从石墨剥离下石墨烯片层。生长（沉积）法1.1化学气相沉积法韩国的KeunSooKim等人采用化学气相沉积法（CVD）得到的性能优异的石墨烯薄膜4。很早就有研究表明，烃类化合物在镍或其他过渡态金属表面的化学气相沉积可以产生薄层的石墨片层5-6。但是，气态碳原子往往以多层的石墨晶体的形式沉积下来，而不是单层的石墨烯片层。为了使碳原子单层沉积，Kim等人通过使用SiO2/Si与镍的复合基底，调节CH4、H2、Ar等气体的比例，并精确控制降温速度，最终得到了缺陷少、电学性能优异的石墨烯薄膜。CVD的制备方法，虽然能够得到优质性能的石墨烯片层，还可以控制薄膜的大小，制备过程污染少；但控制条件要求苛刻，并且成本高昂，不适宜大批量生产。1.2SiC取向生长法法国的ClaireBerger等人，在真空石墨化作用下，得到了沿SiC取向生长极薄的石墨7。该方法与CVD相同，成本高昂，条件要求苛刻，不适宜工业生产。1.3溶剂热法直接制备澳大利亚的JohnA.Stride等人采用溶剂热法，用非石墨的原 乙醇和金属钠直接合成了克数量级的石墨烯8。溶剂热法是指将反应物加入溶剂，利用溶剂高于临界温度和临界压力下，能够溶解绝大多数物质的性质，可以使常规条件下不能发生的反应在高压釜中能够以较低的温度进行。这种方法发展时间很短，理论与技术上都有许多未解的问题，有待进一步的研究。石墨剥离法石墨是一种典型的层状结构碳材料，其各层面间由较弱的范德华力连接，层平面内的碳原子通过sp2杂化轨道以共价o键与相邻碳原子链接成六元环形网状结构。因此晶体石墨的层间很容易用物理或化学的方法插层进其他的异类粒子，如原子、分子、离子甚至原子团等，形成石墨层间化合物（GICs）。同时，石墨这种片层状的性质也使其具有可片层剥离的特性。石墨烯的发现源于Geim和Novoselov对高定向热解石墨不断的剥离，直至剥离到单原子层9。这种微机械剥离法可以说是最直接、最“绿色”的制备方法。但是微机械剥离的局限性也非常的明显——工序复杂、产率很低，无法应用于工业生产。于是，研究者开始寻找其他的剥离方式。若要实现石墨的高效剥离，核心问题是如何减小石墨片层间的范德华力。而片层间的范德华力与片层大小、溶剂等影响因素息息相关。2.1氧化-还原法氧化-还原法是现阶段研究最多、运用最为广泛的方法。氧化-还原法的基本思路是，先用氧化剂将层间表面的碳原子氧化为Cn+，此时溶剂中的阴离子因为静电作用进入石墨的插层，增大层间距，减小层间的范德华力。再经过后续处理如高温、超声等方式使氧化石墨片层剥离，得到氧化石墨烯（GO）,最后将GO还原为石墨烯片层。早在数十年前，人们就已经掌握了膨胀石墨的制备方法，它可以为制备氧化石墨烯片层提供良好的参照。一般将鳞片石墨作为阳极，铅板作为阴极，在硫酸中进行恒电流的电解氧化，得到氧化石墨。因为其在高温中会瞬间膨胀，又称为膨胀石墨。这是由于层间表面的石墨被氧化为Cn+，HSO4-在静电引力和浓差扩散的作用下嵌入石墨层间形成石墨层间化合物。氧化石墨瞬间受高热时，层间化合物分解，产生强大推力，使石墨沿垂直层面的轴向膨胀。若推力足够破坏层间微弱的范德华力，便有可能使氧化石墨片层分离10。目前广泛应用的Hummers法是制备氧化石墨烯的主要方法之一11。它使用浓硫酸对天然鳞状石墨进行氧化，再经过超声、离心得到GO。HO0OH0'oh弩HO0OH0'oh弩H如肌迄涮gKMiK)qGO拥有类似石墨烯的片层结构，表面被羟基化或环氧化，可以使这些片层在水溶剂中保持稳定，不发生团聚，使分离不可逆。虽然与石墨烯有类似的结构，但是GO与石墨烯的性能还存在着很大的差别，其中最明显的是：GO是绝缘体，而石墨烯具有半导体的性质。氧化石墨剥离得到GO后，再用还原剂还原即可得到石墨烯。常用的还原剂有水合肼（N2H4H2O）、硼氢化钠和对苯二铵等。其中，水合肼的还原性强、效果明显、价格低廉，目前在还原工程中广泛应用。但还原后石墨烯表面含氧官能团减少，表面电位降低，使石墨烯的分散性降低，容易产生不可逆团聚。Stankovich等用聚苯乙烯磺酸钠对GO表面进行包裹避免团聚，但对石墨烯的物理性质影响很大12-14；Li等通过加入氨水改变pH值来控制片层间的静电斥力，得到水相下稳定的石墨烯分散液15。虽然氧化-还原法得到的石墨烯产量高、成本低廉、有应用于工业生产的潜质，但是制备得到的石墨烯结构上存在着许多缺陷，会阻碍电子在石墨烯层的运动速率，从而直接影响石墨烯优秀的电学性能。另外，容易看出氧化-还原路线制备石墨烯时步骤较多，大量使用浓硫酸、水合肼等容易对环境造成影响的试剂。其中，水合肼属于毒理学中高毒类物质，其蒸气可对人体造成永久性的损害。各国对有害物的排放标准都有严格的规定，虽然我国尚未制定水合肼的污水排放标准，但参照相似的第二类污染物最高允许排放浓度16，有害物排放量一般控制在l.Omg/L以下，一旦投入工业生产，还原用的水合肼的处理将成为影响成本的重要因素。因此，虽然氧化-还原法能解决产率及工业化的问题，但是无法做到环境友好与优异性能的平衡。2.2溶剂超声法由于氧化-还原方法制备石墨烯的缺陷，许多学者都进行了新颖的探索。碳纳米管是近期研究广泛的碳质材料之一，因为它的结构可视为由石墨烯卷曲而成的，因此许多碳纳米管的研究对石墨烯的研究具有良好的借鉴意义。爱尔兰的YennyHernandez等人17,及美国的XiaolinLi等人18借助前人研究碳纳米管的经验 碳纳米管在特定溶剂中的剥离，对石墨在特定溶剂的超声剥离进行了研究。剥离石墨片层需要克服片层间的范德华力，而特定的、与石墨烯表面能量相当的溶剂分子与石墨层间表面碳原子的相互作用很可能克服层间力，并在超声的条件下剥离。Hernandez等使用了在碳纳米管剥离中常用的NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMA（N,N-二甲基乙酰胺）、GBL（Y-丁内酯）、DMEU（1,3-二甲基咪唑啉酮）；Li等使用了DCE（1,2-二氯乙烷）。最终均得到了缺陷很少的石墨烯片层，且90%以上的石墨烯片层均为单层原子。溶剂超声法方法简单，能得到性能优异的石墨烯，但其最大的问题在于产率很低。Hernandez的报告中指出，一次超声得到产物的产率仅为1%，反复超声产率才能提高到7%-12%。因此如何提高超声的效率成为摆在学者面前亟需解决的问题。2.3碱金属插层法法国的CristinaValles等人，考虑到氧化-还原法、超声法等对石墨烯片层的破坏，意图寻找一种不使用超声波分散的温和分散法19，这需要改变石墨烯片层间的电子密度。他们用合成特定的石墨层间化合物——如三钾盐K（THF）xC24（THF为四氢咲喃，x=1-3）。再结合前人对碳纳米管的研究，Valles等人选择了N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，与钾盐GICs作用很容易得到石墨烯的分散液。这种方法得到的石墨烯质量较高，但分散度较低，滤干后的产量只有20%左右。Table1目前石墨烯主要制备方法的比4方法名称优点J缺点J法4化学气相沉积法J石墨烯质量咼产率低、成本咼、方法苛刻P莊取向生长法n石墨烯质量咼产率低、成本咼、方法苛刻P滚剂热法n原料易得5存在未突破的理论、技术问題P法心氧化-还原法卩严率咼、成本低、适宜于犬批量生产P步賤轨污染环境、石墨燼存在晶格缺陷、电性能下降P濬剂超声法心操作简单、石墨燼质量高P产率低，石墨烯质量咼分散率低，【课题主要内容与基本思路】当代社会的生产制造业，都应当在追求产率的同时，考虑到对自然环境可能的影响，平衡“经济效益”与“环境效益”的关系。石墨烯的生产也不例外，若石墨烯大批量投产，其制备技术同时要考虑到产品性质控制、制造经济性与环境友好等方面的问题。一个优秀的绿色制备技术，应当具有步骤简单、原料易得、环境污染小等特征。在分析现有的石墨烯制造技术之后不难发现，单纯的生长法或者沉积法，都存在严格控制反应时间、温度、压力等工艺方面的问题，对于反应釜及控制装置都提出了极高的要求，并不适宜进行大规模的生产；氧化-还原法对石墨进行的处理，从根本上给石墨烯片层带来了较多的晶格缺陷，因此所制备的片层不能充分展现石墨烯的优良性质，无法满足高性能材料对于高质量石墨烯的需求；相比而言，通过不同的物质直接对石墨片层进行插层，减小层间范德华力后分散的方法还有很大研究的空间，因为其步骤少、实验条件简单，石墨烯的质量大大提升拥有广泛的应用前景。在考察了不同的插层物质之后，超支化聚合物以其优异的性能脱颖而出。超支化聚合物是经ABx(x>2)型单体经缩聚反应生成的可溶性高度支化的聚合物，与线性聚合物相比，超支化聚合物内部具有多孔的三维结构，表面富集大量活性端基；超支化聚合物难以结晶溶解性与相容性都大大提高，在聚合度时已经能保持低粘度，有很多优良的性质20。若将超支化聚合物在石墨层间表面碳原子接枝，从而增加石墨片层间的距离，减小层间力，再用溶剂分散或超声分散，得到的石墨烯基复合片层可能拥有良好性能：因为超支化聚合物只用相比很少的接枝点就能达到大量线性聚合物相同的插层效果，而接枝点的减少就意味着石墨烯晶格的完整性提高，其电学性能也会随之提高；另外接枝的超支化聚合物的多孔结构可以负载金属粒子或催化剂，制备成用途广泛的复合材料——例如可以通过控制石墨烯片层上接枝的超支化聚合物的结构、尺寸等，控制负载金属粒子的含量及分布、及其在氨硼烷中释放氢气的效率，为氢燃料电池的实现提供一种可能。课题实验计划：探索超支化聚合物与石墨片层的接枝方法；在碳纳米管上接枝线性聚合物及超支化聚合物已经被证实为可行22。实验初步计划采用与碳纳米管接枝类似的方法对石墨片层进行超支化聚合物的接枝。接枝的示意图如下：在石墨片层上接上小的活性基团B，(如在碳管上通常接CNT-Br等)。经活化后成为有反应能力的B*。B*可与AB型和单体M进行Self-CondensingVinylCopolymerization(SCVCP)反应，离心分离石墨与单体。解保护后得到超支化接枝的石墨片层。其中，AB、M等的具体组成需要实验的探索。尝试不同的超支化聚合物，探索最佳的接枝超支化聚合物；常用的超支化聚合物如PEG、聚丙烯酸酯、PAMAM等。聚丙烯酸酯在碳管上的接枝已经取得了成功，并且原料来源广泛，研究较多。考虑首先采用聚丙烯酸酯超支化聚合物进行实验。最佳的接枝超支化聚合物指：接枝效率、分离效果、尺寸可控等各方面综合考虑合适聚合物。采用超声或溶剂的方法，考察接枝石墨剥离为石墨烯复合材料的情况。并用技术手段对产物进行表征与分析；常用的溶剂有NMP、DMA等，考虑将接枝后的石墨片层放入溶剂后进行超声分离。合适的溶剂可以减小片层间的相互作用力，使石墨烯的剥离更加容易。d.e.2.a.d.e.2.a.综合考察产率、性能、环境影响等各方面的因素报告一种绿色制备技术；运用得到石墨烯基复合材料负载金属粒子，进行氨硼烷中氢气释放实验。课题难点：由目前的制备方法可知，石墨烯制备的产率、性能与制备的绿色性往往很难权衡。寻找一种各方权重的平衡点的制备方法是本课题最大的难点。意愿采用的超支化聚合物的直径在2-10nm左右，而石墨片层间距约为0.335nm左右，不能依靠单纯的扩散法制备GICs。因此如何将超支化聚合物接枝在片层表面碳原子上也是难点之一。如何防止分散的石墨烯复合片层再次团聚，并不影响其性能。课题创新点：探索石墨烯及其复合材料的制绿色备技术，寻找产率、成本、环保三者的平衡点。所得到的产物也有制备绿色的氢燃料电池的可能性。目前，应用超支化聚合物进行石墨插层的文献报道并不多；同时插层剥离的产物可直接作为石墨烯基复合材料进行使用。【研究进展计划】2011.05——2011.072011.07——2011.102011.10——2011.112011.11——2012.022012.02——2012.04探索超支化聚合物与石墨片层的接枝方法石墨烯基复合片层的制备，探索最佳实验条件整理前期工作，准备中期答辩石墨烯基复合片层负载金属粒子在氨硼烷中释放氢气的研究总结实验结果，以论文形式呈现；准备结题答辩【研究预期成果】寻找到超支化聚合物与石墨接枝的方法，并探索得到绿色的石墨烯基复合材料制备技术。并初步探索所得产物在氢燃料电池方面可能的应用。本课题的成果将以论文形式呈现。参考文献：Geim,A.K.&Novoselov,K.S.NatureMater.6,183-191(2007).Shi,Y.S.etal.ElectronicComponents&Mater.29,59-63(2010).Yu,A.P.etal.J.Phys.Chem.111,7565-7569(2007).Kim,K.S.etal.Nature.457,706-710(2009).Obraztsov,A.N.etal.Carbon.45,2017-2021(2007).Yu,Q.etal.Appl.Phys.Lett.93,113103(2008).Berger,C.etal.Science.312,1191-1196(2006).Choucair,M.etal.NatureNanotech.365,30-33(2009).Novoselov,K.S.&Geim,A.K.etal.Science.306,666-669(2004).Lian,J.M.etal.ChemicalResearch.11,45-47(2000).Hummers,W.S.etal.J.Am.Chem.Soc.80,1339(1985).Stankovich,S.etal.J.Mater.Chem.16,155-158(2006).Stankovich,S.etal.Carbon.44,3342(2006).Stankovich,S.etal.Carbon.45,1558-1565(2007).Li,D.etal.NatureNanotech.3,101-105(2008).Jiang,Z.P.ISBN978-7-04-016759-7.38-41.Hernandez,Y.etal.NatureNanotech.3,563-568(2008).Li,X.L.etal.NatureNanotech.3,538-542(2008).Valles,C.etal.J.Am.Chem.Soc.130,15802-15804(2008).Voit,B.I.&Lederer,A.Chem.Rev.109,5924-5973(2009).Yang,J.H.etal.ChineseJ.ofInorganicChem.26,2083-2090(2010).Gao,C.etal.Macromolecules.40,1803-1815(2007).推荐意见指导老师推荐意见石墨烯是一个神奇的功能材料构造单元，它仅有单个碳原子的厚度，但却有许多人们期望的性质。包括极高的力学强度、电子传递速率，以及热导率、电导率等。因而自2004年英国学者Geim等人第一次报道其卓越性质后，兴起了石墨烯基新材料的热潮。然而，如何有效地实现石墨烯的规模化制备，以及对其复合材料界面进行修饰与调控仍需要解决其中涉及