环境中氟的迁移转化及其影响因素

环境中氟的迁移转化及其影响因素

氟氟（f）是每周表中的第二个富有成效周期的主要富有成效族。地壳岩石圈中氟的克拉克值为625mg/kg。人体通过饮水和食盐等方式摄取氟,日摄入量为0.5mg左右。摄入氟过多容易发生斑釉齿、动脉硬化、骨质疏松和骨多孔症。满洲里市地表水中的氟化物的平均含量是1.69mg/L,超过《地面水环境质量标准》(GB3838—88)中V类标准(1.5mg/L),地下水中氟化物的平均含量是2.04mg/L,超过《地下水环境质量标准》(GB/T14848)V类;土壤中氟的含量也超出全国平均水平。和其它半干旱地区类似,因过剩为特征的氟中毒在此集中,90%以上的居民都患有氟斑牙,近年来,糖尿病、高血压的发病率有上升的趋势,中年妇女的死亡率也明显提高。研究满洲里市环境中氟的环境表征和环境行为,并根据其在环境中的迁移转化规律,提出合理的对策与规划,对满洲里市环境质量的改善和社会经济的发展有着十分重要的意义,同时也为在干旱区氟研究做一点探索。1降水量、地貌满洲里市是我国最大的陆路口岸,位于117°12′—117°53′E、49°19′—49°41′N。该市地处欧亚大陆的中纬地带,属中温带半干旱大陆性气候。年平均降水量为299.5mm,蒸发量约是降水量的4.85倍。满洲里市总面积是726.59km2,地貌类型从西向东依次为高平原、低山、丘陵、河滩地四种类型,中部高、东西部低,南部、东部地势起伏较大。满洲里市处于后贝加尔褶皱系与大兴安岭褶皱系衔接带上,额尔古纳—达赉湖(又称呼伦湖)深断裂的西北侧,地质构造、岩石及地下水的形成与演化均受控这一特定的构造环境市区属隆起的褶皱带以裂隙为主的水文区该区是欧亚草原区亚洲中部亚区的一部分。2材料和方法2.1采样频次和分析方法根据水体的环境功能区划,分季度进行水体采样,每个季度水体采样的频次为两次。其氟化物的分析方法采用茜素磺酸锆目视比色法,最低检出限为0.05mg/L。其他水质指标采用国际通用的检测方法。2.2土壤矿物研磨根据区域景观异质性特征,分别采集各类土壤个体的淀积层(B)土样,用牛皮纸袋装好带回试验室备用。土样风干后,用陶瓷研钵研磨,过80目土壤筛。取研磨后的土样0.1g,加入8mL王水,放置过夜,小火蒸干,再加入少量的硝酸和高氯酸直至冒白烟,溶液呈现浅黄色透明,再加入1∶6硝酸2mL,冲洗到10mL的塑料比色管中,用ICP法进行测定,仪器为美国产750ICP光量计。2.3异常值的提取数据统计处理在PIII450型计算机上用MicrosonOffice97中的EXCEL电子表格软件和SPSS统计软件完成。将所有的数据输入工作用数据库后,先按Crubbs检验法剔除异常值;然后进行方差齐性检验,对具有方差齐性的用方差分析,对不具有方差齐性的用非参数统计法中的H检验法。3结果讨论3.1环境中的氟化物含量3.1.1地表体氟含量满洲里市地表水体中氟化物的含量较高,总计平均值为1.7mg/L,除了二水源水体中氟化物的含量较低(0.4mg/L)外,其它水体的平均含量均超过1mg/L,平均最高值为达赉湖水,达2.1mg/L,极端最高值达3.0mg/L以上。除二塘和十八里过境污水外,其他地表水中氟含量的标准偏差均在0.5以下,这表明满洲里市地表水体中的氟长期维持着较高的水平(表1)。满洲里市地下水中氟化物的平均含量为2.04mg/L,除扎区的几口井外,其它水体中氟化物的含量均在2.00mg/L以上(如图1所示)。满洲里的地下水体中氟化物季节变化的趋势,丰水期的平均含量为2.30mg/L,高于枯水期的平均含量(2.11mg/L)。3.1.2沼滩土氟化物含量分布水源保护地土壤、草原土壤、城郊土壤、耕作土壤、氧化塘表土及沼泽土壤化学分析标明,沼泽土壤除外,满洲里市土壤中氟化物的含量普遍超过全国平均水平,且垦殖强度越大的土壤,其氟化物的含量越低(水源地>草原土壤>城郊土壤>耕作土壤,如图2所示)。3.2废水成为城市生活用水中的氟化物产水由于氟的水溶性较好因此无论是在氧化环境还是在还原环境中氟化物的迁移性都很强。以水体作为其迁移转化的介质,满洲里市水体中氟化物在环境中的迁移转化如图3所示。满洲里市的母岩主要是火山岩,其中含有大量的可溶性的氟。岩石中的氟长期与地下水接触发生溶解而进入到地下水体中;另一方面,随着成土过程的发生而进入到土壤中。满洲里市地下水中的氟化物随水体开采使用而进入到人类的生产生活系统中。满洲里市日开采地下水1.94×104m3,按氟化物平均浓度2.04mg/L计算,每天因开采而从地下水中带走的氟化物达39.576t。同时,煤矿的开采,直接将地下水中的氟化物转移到地表水中。除扎区有部分生产和生活用水取自地表水(8×103m3/d)外(在图3中用虚线表示),满洲里市的生产和生活用水主要取自地下水,氟化物也随之进入到城市系统中。在城市系统中,一方面,氟化物因人们的生活饮用而部分被人体吸收,一部分因工业生产而被滞留在产品中;另一方面,工业生产向环境中排放一些氟化物,这些氟化物连同尚未被消耗的氟化物而进入到城市的生产和生活废水中。1996年全市生活污水的排放量达1.98×106t,向地表水中排放了38.8t氟。进入到地表水中的氟除少量因地表水作为生产生活用水而进入城市生产生活系统外其他的一部分因灌溉进入到土壤中,另一部分进入水产品中,余下的则残留在地表水体中。灌溉使得地表水和地下水中的氟进入土壤中,含氟母岩中的氟随着风化和发生的成土过程中而进入到土壤中。因土壤的吸附作用,一部分氟化物被固定在土壤中,水溶性的氟化物被生物萃取后进入到作物之中。3.3影响因素分析3.3.1基性岩/中性岩氟溶液氟(F)为卤族元素,位于周期表中第二周期第Ⅶ主族,是一种化学性质较活跃的元素。氟有很强的亲石性,酸性岩、沉积岩及中性岩含量高于基性岩和超基性岩。自然界中常常以CaF2形式存在于岩石中,同时氟的水溶性较好。这样环境中的氟化物就极易发生迁移转化。各形态的氟与其他离子存在沉淀-溶解平衡、络合-解离平衡、吸附-溶解平衡及发生酸碱反应。满洲里市水体中的氟与悬浮物、NO2—N、pH值呈现出正相关关系,相关系数分别是0.59、0.52、0.53。3.3.2地下水的地质背景满洲里市所处大地构造单元属于蒙古—鄂霍次克地槽的一部分,二级单元为大兴安岭海拉尔西早期褶皱带,三级单元为扎赉诺尔中断陷。断陷方向与得尔布深大断裂的方向基本一致,近于北东方向。断陷的产生受到得尔布深大断裂影响而产生满洲里市局部上升和大部分地区下降,因此堆积了上侏罗碎屑岩、火山岩以及白垩纪的火山岩。分布于满洲里和扎赉诺尔以西的岩性,下部为安山岩,上部为碎屑凝灰岩、流纹岩,最上部为带有气孔的玄武岩,总之为中基性岩与安山质碎屑凝灰岩之互层。满洲里市地下水的埋深较浅,本市具有第四纪孔隙潜水、基岩裂隙潜水和深层结构裂隙水。第四纪孔隙潜水有三个含水层,分别为细沙粗沙、粗沙卵石和卵砾石,基岩裂隙潜水地带以凝灰岩为主,风化裂隙发育,构造裂隙承压水带主要由凝灰岩、凝灰安山岩构成。这样的水文地质条件,为该区环境中高含量的氟提供了前提。3.3.3水文地球累积区域满洲里市属于山前冲洪积平原,具有自然汇水的特点和相对独立的封闭水系统,一般来说,这样的地区属于元素富集的水文地球累积区域[3~5]。满洲里市降水量小于蒸发量,各月降水量呈现出正态分布,降水量不稳定。本市西部与新巴尔虎右旗相连的部分地形起伏不大,地表水缺乏,地表几乎不产流。区内的湖库接纳降水的能力较弱河流也主要集中在东部的低洼地。因而本区属于内陆流域地带以蒸发浓缩为主的氟化物地球化学成因类型。3.3.4满洲里市的土壤氟化物土壤是垦殖活动的载体,土壤即是氟的“源”,又是氟的“汇”[7、8]。满洲里市的土壤的地带性土壤为栗钙土,土壤中的钙质成分含量较高,因蒸发剧烈而形成的“十年九旱”使得氟化物在土壤中浓缩富集,其含量高于平均水平。这样,地下水体中的氟化物主要是靠土壤中淋溶和岩石中的氟化物而得到补给。3.3.5满洲里市水体天然水体中的氟含量除了与自然地理条件有关外,还与水体的矿化度有关。满洲里市的水体大部分取自地下水,矿化度高。满洲里市水体硬度较高(见表2),说明水体中Ca2+、Mg2+的含量较高,导致环境中氟的富集。3.3.5地表径流导致地表氟含量增加满洲里市环境中氟的含量较高,一方面与所处自然地理条件有关外,还与该地区的人类活动有关。随着经济的发展,作为边贸城市的满洲里市的流动人口的数量增加,这样就加剧了该区的资源环境承载负荷。降水中氟的含量仅为0.09mg/L左右,因而环境中的氟化物大部分来自于土壤和地下水。过渡开采地下水,不但造成地下水位的下降,地下水中的氟被大量地带入到地表,加剧了该区地表子系统中氟的增加趋势。同时,该区不但没有良好的除氟措施,而且在该区还有氟的加工企业,如二塘附近的萤石厂向环境中排入大量的氟化物。4城市轨道交通和农业结构调整满洲里市环境中氟的富集一方面是因其所处的高氟区的自然背景所致,另一方面人类的不合理的利用加重了氟化物的污染。环境中氟的防治对策,最重要的是政府行为,领导重视,有相应的法律、法规政策配套措施从源流场汇效应的角度着手进行综合治理。第一,控制污染源。环境中的氟主要来自地下水、土壤及工业废水。深层地下水中氟化物的含量较低,因而,要适度开采浅层地下水,鼓励开采深层地下水。经研究表明,pH值越低、土壤中有机质的含量及Fe、Al、Mn氧化物的含量越高,土壤的氟化物的吸附量就越大。因此,可以采用“土壤床”等措施,防止氟化物淋溶到地下水中,减轻氟化物的危害。对于萤石加工厂等氟污染的大户进行限期治理或是责令其搬迁。第二,加强城市的基础设施建设,完善城市污水处理系统。满洲里市的城市基础建设