化学复合镀层的研究

化学复合镀层的研究

1ni-p-al2o3化学复合镀材料的再处理是材料发展的必然趋势之一。作为一种材料提取物，化学复合铝被广泛使用。这是一种利用化学法将金属和固体颗粒沉积到复合层的工艺。最早的化学复合镀是1966年由德国的Metzger研究成功的Ni-P-Al2O3化学复合镀。自20世纪60年代,由于高新技术的发展,对材料性能提出了越来越高的要求,单质材料很难满足性能的综合要求和高指标要求,这促使复合镀得到了迅速的发展。化学复合镀由于设备简单,不需电源和辅助电极,不受基材形状影响,可在材料的各部位均匀沉积,且镀层具有高硬度、致密的优点,故目前已成为复合镀的重要部分和发展方向。它通过改变基质金属和分散微粒,可获得具有高硬度、耐磨性、自润滑、耐热性、耐蚀性或特殊的装饰性镀层,在航空、机械、化工、冶金及核工业等方面有广泛的应用。化学复合镀的基质金属有Ni、Cr、Co、Ni-Co、Ni-P、Ni-B、Cu和Ag等,而得到大量研究和应用的是Ni-P基化学复合镀。2化学复合固结剂的工艺和性能2.1复合镀层的硬度和耐蚀性Ni-P镀层因具有较高的硬度、较好的耐磨性和耐蚀性而得到广泛应用,但是为了适应更特殊的使用环境,要求材料具有更高的硬度和耐磨性以及其它性能。向化学镀液中加入硬质颗粒,如SiC、Al2O3、Cr2O3、Si3N4、CaF2、金刚石等,可使化学复合镀层保持良好耐蚀性的同时具有更高的硬度和优良的耐磨性,特别是在中高温条件下,仍能保持良好的耐磨性和耐蚀性。而Ni-P和Ni-B镀层由于在较高温度下,硬度下降较快、耐磨性和耐蚀性降低而无法满足使用要求。早期,Parker对不同硬质颗粒分别与Ni-P共沉积后得到的复合镀层的耐磨性进行了测试,磨损试验采用CS-10橡胶滚轮在被测镀层上运行1000转,然后测其失重作为泰伯磨损指标,试验结果见表1。结果显示了含硬质颗粒的复合镀层比Ni-P合金镀层耐磨性有很大提高,同时还表明基材硬度也影响镀层的耐磨性,基材硬度高时复合镀层的耐磨性好。SiC因其硬度高、稳定性好、价格低而作为化学复合镀的首选材料,适合任何类型的化学镀液,但要选择适当的SiC粒子尺寸和浓度,一般1～10μm大小的粒子容易嵌合。典型的Ni-P-SiC化学复合镀层形貌见图1,镀层中复合了SiC后硬度明显增加,且硬度随粒子含量增多而上升。Y.C.Wu等对Ni-P-SiC化学复合镀层进行了系统的研究,确定适宜的镀液组成及工艺条件为:20～30g/LNiSO4·6H2O,15～25g/LNaH2PO4·H2O,25～30g/LNa3-Ct,1～10g/LSiC(D=3～5μm),θ80～90℃,pH5.0～5.6。在SiC和Ni-P合金共沉积过程中,当镀液中SiC含量为4～5g/L时,镀层中SiC的含量达到最大值,继续增加镀液中SiC含量,镀层中的SiC含量反而下降。pH值对SiC含量影响不大。通过性能研究认为,Ni-P-SiC的硬度比Ni-P镀层的高,而且SiC含量越大硬度越高,热处理显示相同的规律,并且在400℃热处理1h后,复合镀层硬度达到最高值,见图2所示。所测得的磨损特征曲线(图3)表明,虽然颗粒的加入影响了镀层的表面粗糙度,使Ni-P-SiC化学复合镀层在起始阶段的磨损失重远高于Ni-P镀层,但随着摩擦时间的延长,其粗糙度下降,磨损量能长时间保持稳定,更长时间的磨损后反而比Ni-P镀层的磨损量低。A.Grosjean也探讨了Ni-P-SiC化学复合镀层的硬度和摩擦磨损性能,所得结论与前述基本一致。另外还发现,SiC粒径大小对复合镀层硬度和耐磨性有影响,粒径越大,硬度越高,摩擦系数越大。国内对Ni-P-SiC复合镀层的研究也很多。吴玉程经研究认为,高稳定性的SiC粒子与Ni-P共沉积,得到的复合镀层仍保持Ni-P合金镀层的晶体结构;为了保持镀件表面光滑,可在Ni-P-SiC复合镀层外再施镀Ni-P镀层。通过实验还发现,当镀液中SiC颗粒的含量为10～15g/L时,复合镀层的硬度及耐蚀性最好;所得镀层经450℃热处理1h,硬度达到最高值1330HV。此外,根据I.Apachitei等的研究结果表明,同一操作条件下,颗粒尺寸在一定范围内越小,镀层中的粒子含量越高,这是由于尺寸越小,粒子越容易悬浮,同时也更容易被Ni-P镶嵌。图4为SiC粒径与镀层中粒子含量的关系,可见粒子最佳尺寸为3～4μm,太小或过大都会增加共沉积的困难。自德国的Metzger研制成功Ni-P-Al2O3化学复合镀以来,对该复合镀层的研究从未间断。印度有学者用普通化学镀液制备了Ni-P-Al2O3样品,其中Al2O3尺寸为1～1.6μm,球磨后用1∶1的HCl洗涤,其沉积速度为20～25μm/h,镀液中Al2O3含量与镀层中粒子含量的关系见图5。Ni-P-Al2O3镀层硬度与热处理的关系见表2,表中数据表明,400℃下热处理因析出Ni3P而镀层硬度显著上升,但高温处理后硬度反而下降,这是由于高温时晶粒急剧长大所致,所以这类镀层不宜在高于600℃的温度下使用。郑莜梅采用正交试验对Ni-P-Al2O3化学复合镀工艺进行了优化,以镀速、金相形貌、耐腐蚀性、镀层外观为指标,分析得出了优化工艺规范,从而获得了分布均匀、外观及耐蚀性均较好的复合镀层。盖雅宏研制出了Ni-P-Cr2O3化学复合镀层,并得出最佳工艺参数为:10g/LCr2O3,温度(86±2)℃,pH4.7±0.1。在此条件下沉积速率为15～16μm/h,沉积量为24.2%(体积分数)。图6为镀液中粒子添加量与镀层中粒子含量的关系,可以看出,随镀液中粒子含量的增加,镀层中粒子的含量也增加,到10g/L时,镀层中粒子的含量达最大值并趋于稳定。另外,通过研究稀土对粒子沉积的影响,认为稀土能与Ni-P共沉积,对镀层起到微合金化的作用,同时提高了第2相粒子的沉积量,当稀土的加入量为20～25mg/L时,粒子的沉积量增加了1倍多。图7为热处理温度与镀层硬度的关系,复合镀层在热处理前后均比相应的Ni-P镀层硬度高,经400℃热处理1h后,获得最大硬度值为HV1270,这一点和Y.C.Wu对Ni-P-SiC复合镀层的研究结果一致。图8为不同热处理工艺条件下的镀层磨损曲线,从图可见,600℃时复合镀层的耐磨性最佳,而硬度最大的复合镀层的耐磨性较差一些。此外,Cr2O3颗粒可增加镀层的硬度和耐磨性;Ni3P的析出可以增加镀层在塑性变形时滑移面的阻力,同时600℃处理时形成的NiO还有助于提高镀层的抗粘着磨擦能力,硬度稍低时,镀层表面磨损产生的裂纹及扩展减少。研究还发现,复合镀层的耐蚀性比Ni-P镀层的稍差。Si3N4因硬度及稳定性高,故也可作为化学复合镀的共沉积颗粒。J.N.Balaraju等制备了Ni-P-Si3N4,并对其性能进行了研究,结果表明Si3N4含量在10g/L时,可获得最大沉积量8.1%(质量分数)。热处理温度对复合镀层硬度的影响见图9,从图可知,Ni-P-Si3N4与其它复合镀层的硬度变化规律相同,同时也表明粒子的加入并没有改变Ni-P基质本身的晶体结构。余宪海把Ni-P-Si3N4复合镀层与硬铬、离子氮化层的耐磨性加以对比,结果表明该复合镀层是一种很有前途的表面强化镀层。有人研究了化学复合镀Ni-P-Si3N4工艺,发现镀液中粒子浓度增加使镀层中粒子的复合量增加,到最大值时趋于稳定,且镀液pH值、搅拌速度及温度不可过大。得到较理想的镀液组成及工艺条件为:26g/LNiSO4,30g/LNaH2PO4·H2O,20g/L乳酸,16g/L醋酸钠,15g/L柠檬酸,1mg/L硫脲,14g/LSi3N4,θ89℃,pH4.5～4.8,这种镀液性能稳定,镀层与基体结合良好,耐蚀性好,且复合粒子不改变化学镀层的结构。金刚石的硬度极高,是化学复合镀选择的颗粒之一。试验表明,天然金刚石施镀效果远不如人造的多晶金刚石,合成金刚石由于其表面的催化活性、表面粗糙而且有较多边缘和棱角易于在镀层生长过程中被包覆,而光滑的天然金刚石就没有这些优点,更重要的是人造金刚石便宜,尺寸控制易满足复合镀需要。金刚石的前处理很重要,尤其是合成产品,必须依次用热浓硝酸、盐酸及硫酸处理,溶去生产过程中可能混入的杂质,特别是具有活性的Ni、Co、Cu、Fe等,然后漂洗、干燥备用。金刚石的粒度以1～6μm为宜。Ni-P-金刚石复合镀层形貌见图10。表3是含有金刚石等不同粒子的Ni-P、Ni-B基复合镀层的磨损试验结果,表明金刚石镀层的耐磨性比不加粒子或加SiC、Al2O3的镀层优越得多,但天然金刚石复合镀层的耐磨性远不如人造金刚石复合镀层。复合镀层的耐磨性与粒子尺寸有关,金刚石复合镀层耐磨性随粒子尺寸增大而上升,但当粒子尺寸达10μm以后耐磨性变化不大,在一定范围内粒子含量多的镀层的耐磨性较好(见表4)。张信义等人通过研究、分析认为,热处理可改善复合镀层的性能是因为热处理可以消除镀层内应力,提高镀层与基体的结合力,且热处理产生的Ni3P的沉淀强化及微粒的弥散强化进一步改善了镀层性能。谢华研究发现,Ni-P-金刚石镀层的耐蚀性和抗氧化性能不如Ni-P镀层,其原因是复合粒子的加入降低了生成的氧化膜的平整性。关于Ni-P-CaF2的研究还不是很多,但也有一些值得关注的结果。李宁介绍了一种Ni-P-CaF2复合镀工艺:23～31g/L硫酸镍,32～40g/L次磷酸钠,10～20mL/L乳酸,2～8g/L琥珀酸,15～25mg/L稳定剂,pH4.7～5.1,θ87～92℃。试验表明,该复合镀层随CaF2含量增加,其硬度下降,但该镀层具有很好的耐磨性,且温度越高,耐磨性越好,但受Ni-P合金的熔点限制,工作温度不能超过800℃。试验还发现,Ni-P-CaF2复合镀层在530℃下,抗氧化性能良好。刘珍也得出了同样的结果。除上述复合镀层之外,郭鹤桐等试镀过Ni-P-TiN,镀液中TiN含量在10g/L左右即可得到含20%(体积分数)粒子的镀层,加入TiN粒子后复合镀层的硬度和耐磨性均有所改善;陈卫祥的研究表明,Ni-P-纳米碳管复合镀层比Ni-P-SiC和Ni-P-石墨复合镀层具有更好的摩擦磨损性能;400℃下热处理2h,可显著改善复合镀层的耐磨性,并且热处理对该复合镀层的摩擦系数几乎无影响,而Ni-P-SiC和Ni-P-石墨复合镀层的摩擦系数均有不同程度的降低。此外,车如心进行了Ni-P-B4C化学镀复合镀层的研究,王红艳研究了Ni-P-SiO2复合镀层,刘秉余也对Ni-P-Cf复合镀层进行了探讨。总而言之,这些粒子及纤维的加入都能使复合镀层的硬度和耐磨性有所提高,可根据粒子的性能以满足不同的使用要求。2.2热处理对ni-p-ptfe复合镀层性能的影响固体润滑剂可用于液体润滑剂不能使用的场合,包括高温、极低温或高真空环境下等,一般固体润滑剂化学稳定性高,蒸汽压低,但自身强度低,不耐磨损。当经过化学复合镀后,硬的镍基质起到了支撑作用,复合镀层表现出良好的减摩性,摩擦机件的使用寿命得到了提高。固体润滑剂颗粒有MoS2、BN、石墨、(CF)n、PTFE以及云母等。PTFE具有很好的化学稳定性、优异的不粘性、耐高低温以及良好的介电性能,尤其是该粒子在聚合物中的摩擦系数最低(0.05)而受到重视,所制备的复合镀层已成功地应用于许多行业。典型的Ni-P-PTFE化学复合镀层的形貌见图11。PTFE具有极低的表面能,仅有18.6mN/m,所以其润湿性很差,解决这一问题成为Ni-P-PTFE复合镀成功的关键。H.Matsuda经研究得出,非离子表面活性剂对镀液能见度有较大的影响,特别是聚氧乙烯壬基苯基型表面活性剂对粒子的悬浮具有更好的效果。胡信国等人重点研究了FC型阳离子表面活性剂和3种非离子表面活性剂对粒子沉积的影响,研究得出FC型阳离子和非离子表面活性剂混合可使zeta电位达到35～46mV,并找到最佳的表面活性剂组合,即FC-2(R—CF—CF2O—R′I)阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂壬基苯基聚氧乙烯醚,获得了粒子分布均匀的镀层。Ming-DerGer经研究得出了PTFE复合量与表面活性剂含量的关系见图12。从图可知,表面活性剂含量存在一最佳值。除表面活性剂外,pH值和温度及搅拌方式都对粒子沉积有不同程度的影响。周苏闽等人认为随着温度的升高,镀层中的PTFE含量有所增加,但若温度过高,镀液稳定性会下降,自分解倾向较大,所以建议温度控制在80～90℃为宜。文献阐述了工艺参数对粒子沉积的影响,并指出随着温度的升高,PTFE在镀层中的含量降低,因为温度升高,镀速增大,镀层中的Ni、P含量升高,PTFE含量减少,故选择温度范围在85～90℃。而pH值对镀层中PTFE含量的影响略显复杂,随着pH值的升高,PTFE在镀层中的含量增加,但继续增大pH值时,含量又减少,故选择pH值为4.5～5.0。M.Nishira等发现超声波搅拌比机械搅拌更利于粒子的分散和悬浮。摩擦磨损性能是Ni-P-PTFE复合镀层的主要性能之一。Lai-GuiYu等研究了热处理温度对Ni-P-PTFE复合镀层的硬度、微结构以及摩擦性能的影响。发现200℃的热处理对镀层的摩擦磨损性能影响很小,400℃下热处理时镀层硬度最大,并且此时的磨损速率最小。镀层的摩擦磨损性能归因于塑性变形以及PTFE转换膜的形成。表6为镀层在不同热处理条件下的磨损试验结果。粒子的加入没有改变基质金属的非晶结构。MasayoshiNishira同样对Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦磨损性能、硬度等进行了研究,图13和图14分别是热处理条件下镀层的硬度及耐磨性与复合镀层中PTFE含量的关系,性能测试采用销盘法,同时也对热处理的影响作了探讨,指出复合镀层(w(PTFE)=11%)镀态下的硬度约为HV250～300,若在400℃下热处理1h,硬度可上升至HV515。摩擦试验显示,Ni-P-PTFE复合镀层的摩擦系数可达0.1,热处理可使得Ni-P-PTFE复合镀层的磨损速率下降,耐磨性能提高。张秋道等人就Ni-P-PTFE复合镀层的耐蚀性进行了专门研究,采用极化曲线和阻抗谱法做了测试,发现相对于Ni-P镀层,复合镀层的耐蚀性有所下降。另外,为了避免PTFE在高温热处理时挥发和还原,采用2步退火法:300℃下热处理2h,400℃下热处理10min。初步研究认为,在较低温度下长时间热处理可形成大量晶化核,促使高温下的晶化过程能快速完成。MoS2具有与石墨一样的层状结构,在Ni-P镀层中加入MoS2后,镀层剪切强度变低,与基体结合牢固,熔点高,在低压及低真空下热稳定性及化学稳定性高,抗核辐射能力强。Moonir-Vaghefi等研究了各种搅拌方式对Ni-P-MoS2化学复合镀的影响,结果发现沉积速度随着镀液中MoS2浓度的增加而减小,粒子复合量随搅拌速度的增加而增加,达到最大值后下降,如图15所示。搅拌速度增加时,沉积速度下降。空气搅拌对沉积速度影响较小,磁力搅拌时沉积速度最大,但易导致镀液不稳定;空气搅拌下获得的镀层中粒子分布均匀;磁力搅拌易使颗粒团聚。Moonir-Vaghefi也考察了Ni-P-MoS2复合镀层的摩擦性能,得出Ni-P-MoS2复合镀层在给定的磨损条件下,不仅耐磨失重小,而且还具有低且稳定的摩擦系数,说明该复合镀层具有良好的耐磨减摩性能。石墨因其层状结构和耐高温的特点也被作为固体润滑材料。由于粒子的表面积大,所以石墨需和表面活性剂以及稳定剂充分混合后再加入镀液,以保证石墨粒子充分润湿和悬浮。M.Izzard重点研究了Ni-P-石墨化学复合镀层的工艺及性能,镀层中石墨粒子的复合量因粒径大小而不同,粒径较小时其复合量相对较多,温度和pH值的增加均使粒子的复合量略有增加,复合镀层在镀态和热处理条件下的硬度均随粒子含量的增加而降低,但热处理条件下硬度的下降幅度较大。相同条件下,Ni-P-石墨化学复合镀层比Ni-P镀层的摩擦系数低,但磨损量较大,而两种镀层分别与自身对磨时,复合镀层显示出优异的耐磨减摩性能。国内关于化学复合镀Ni-P-石墨的研究还不多见。3ni-p-ptfe复合镀层的优点化学复合镀层因复合粒子的性能特点在机械、航空、汽车及电子工业中应用广泛。Ni-P-SiC化学复合镀层广泛应用于汽车发动机零件,Ni-P-SiC(w=20%～25%)复合镀层用于玻璃、强化塑料成型用模具时,耐热性好,在温度低于316℃下可连续使用,低于53