第三章 化学反应速度

第三章化学反应速度第1页，课件共67页，创作于2023年2月例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△Hø

=-92.22kJ.mol-1（放热）

△Gø

=-33.0kJ.mol-1△Gø=-RTlnKK=6.1

105但实际上，R.T.，常压，观察不到反应。第2页，课件共67页，创作于2023年2月热力学不涉入时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。速率和机理是化学动力学研究的核心问题。反应速度因不同的反应而异:火药爆炸——瞬间中和反应——几秒高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成——小时橡胶老化——年石油,煤的形成——几百万年

第3页，课件共67页，创作于2023年2月第三章化学反应速度一、化学反应速率表示方法二、影响化学反应速率的因素三、反应级数四、反应机理五、温度对化学反应速率的影响六、速率理论简介七、催化剂与催化作用第4页，课件共67页，创作于2023年2月第一节化学反应速率化学动力学

反应速率理论反应机理

影响反应速率的因素碰撞理论

过渡状态理论浓度温度催化剂第5页，课件共67页，创作于2023年2月一、反应速率定义反应速率定义

——单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。

第6页，课件共67页，创作于2023年2月例如说明：1．反应速率皆为正值，故以反应物表示时取负号。2．化学反应速率指整个反应的速率，其数值只有一个，与选择何种物质表示无关，但与化学反应的计量方程式写法有关示例N2+3H22NH3第7页，课件共67页，创作于2023年2月

反应进度：表示反应进行的程度。单位：mol

化学反应：eE+fF=gG+hH

定义：★nB(0)－－反应开始，

=0时B的物质的量，★nB(

)－－反应t时刻，反应进度为

时B的物质的量；★υB－－反应式中物质B的化学计量数，对于反应物

υB为负值（如υE=-e）；对于产物，υB为正值。第8页，课件共67页，创作于2023年2月

如果选择的始态其反应进度不为零，则应表示为反应进度的变化。第9页，课件共67页，创作于2023年2月例题：10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式：

(1)N2+3H2=2NH3(2)N2+H2=NH3

分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应的

。第10页，课件共67页，创作于2023年2月

解：反应在不同时刻各物质的量（mol）为：

n(N2)n(H2)n(NH3)t=0ξ=0时5.010.00t=tξ=ξ时4.07.0 2.0

按方程式(1)求ξ：第11页，课件共67页，创作于2023年2月按方程式(2)求ξ：第12页，课件共67页，创作于2023年2月结论：★对于同一反应方程式，

的值与选择何种物质来求算无关。★反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。注意：

求算

时必须写出具体的反应方程式。第13页，课件共67页，创作于2023年2月二.平均速率与瞬时速率平均速率反映了某段时间物质的反应速率，瞬时速率

体现了某一时刻物质的反应速率，两者的共同缺点:不同的物质，反应速率不同。第14页，课件共67页，创作于2023年2月（三）实验测定速率（净反应速率）=|正反应速率-逆反应速率|（四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为初速率v0（五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习第15页，课件共67页，创作于2023年2月（六）由于一个反应可以用不同的反应物或产物作参照物浓度变化来表示反应速率，为了避免混乱，IUPAC建议对于反应：定义瞬时速率为：

平均速率为：

（3.1）、（3.2）式中，vi为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值，为正值。对产物取正值。以保证v和第16页，课件共67页，创作于2023年2月第二节反应机制和基元反应反应机理(reactionmechanism)：化学反应进行的实际步骤，即实现化学反应的各步骤的微观过程。例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)2I(g)快反应

H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢反应控制速率步骤第17页，课件共67页，创作于2023年2月1.简单反应：由一步完成的反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)2.复合反应：经过多步完成的反应

H2(g)+I2(g)=2HI(g)两步：I2(g)2I(g)H2(g)+2I(g)=2HI(g)一、简单反应与复合反应第18页，课件共67页，创作于2023年2月第二节反应机制和元反应二、基元反应和反应分子数1.基元反应(elementaryreaction)：一步就能完成的化学反应

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)第19页，课件共67页，创作于2023年2月2.反应分子数(molecularityofreaction)：基元反应中反应物微粒数之和。单分子反应I2(g)

=2I(g)双分子反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)三分子反应H2(g)

+2I(g)=2HI(g)

由于四分子同时相遇的机会极小，更高分子数的反应没有出现。第20页，课件共67页，创作于2023年2月三、质量作用定律(lawofmassaction)

与速率方程式内容：T一定，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。表达式：基元反应：aA+bB→dD+eE

v=kca(A)cb(B)说明：k

－速率常数(rateconstant)

第21页，课件共67页，创作于2023年2月基元反应：aA+bB→dD+eEv=kca(A)cb(B)说明：k与反应物的浓度c无关，与反应物的本性、温度及(有无)催化剂有关;k的意义：[反应物]=1mol

L-1时的反应速率;在相同条件下，k↑，v↑;k的量纲：（mol

L-1）1-a-b

时间-1

(k的单位可用于判断反应的级数）第22页，课件共67页，创作于2023年2月对基元反应，根据质量作用定律可直接写出速率方程式；但对复合反应，需由实验测出。例如：H2+I2=2HI

（复合反应）

I2(g)2I(g)快反应

H2(g)+2I(g)=2HI(g)慢反应v=K2

c(H2)c(I)2=K2c(H2)K

c(I2)=k

c(H2)c(I2)第23页，课件共67页，创作于2023年2月四、反应级数(reactionorder)某反应：aA+bB→dD+eE

v=kcx(A)cy(B)说明：x—反应物A的级数

y—反应物B的级数总的反应级数：n=x+y第24页，课件共67页，创作于2023年2月反应级数反应分子数提出依据速率方程反应机理使用范围任何反应基元反应取值整数或分数整数(1,2,3)

与反应物系数和不一定相等相等反应级数与反应分子数的比较第25页，课件共67页，创作于2023年2月基元反应与普通反应比较：反应方程式：aA+bB→dD+eE

x≠a或（和）y≠b，复合反应；

x＝a且y＝b，不一定是基元反应。基元反应普通反应速率方程v=kca(A)cb(B)v=kcx(A)cy(B)反应分子数a+b无此概念

反应级数n=a+bn=x+y第26页，课件共67页，创作于2023年2月化学反应速度1、化学反应速度的表示方法aA+Bb=gG+HhvA/a=vB/b=

vG/g=

vH/hV=dξ/dt=Δξ/Δt2、基本术语a、简单反应和复杂反应b、基元反应和反应分子数、质量作用定律C、速率方程和反应级数第27页，课件共67页，创作于2023年2月第三节具有简单级数的反应及其特点一、一级反应(reactionofthefirstorder)1.特点：反应速率与反应物浓度的一次方成正比。2.公式推导：当时间由0→t,则浓度c0→c

-(lnc–lnc0)=k

t第28页，课件共67页，创作于2023年2月说明：式中各项含义：

c0—反应物的起始浓度

c—反应进行t时刻时反应物浓度k

的单位：（时间）-1以lnc~t作图得一直线，斜率为-k

第29页，课件共67页，创作于2023年2月3.半衰期（half-life，t1/2）：反应物反应掉一半所需要的时间。公式推导：当时间0→t1/2，c0→c0/2注意：t1/2与起始浓度C0无关。第30页，课件共67页，创作于2023年2月例：反应2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)服从速率方程式v=k

c(N2O5)。设某温度时

k=l.68×10-2s-1，如在一个5.00L的容器中放入2.50molN2O5，在该温度下反应进行1.00min，问N2O5的剩余量及O2的生成量各为多少?第31页，课件共67页，创作于2023年2月例：某药物的初始含量为5.0g·L-1，在室温下放置20个月之后，含量降为4.2g·L-1，药物分解30％即谓失效。若此药物分解时为一级反应，问：(1)药物的有效期为几个月?(2)半衰期是多少?第32页，课件共67页，创作于2023年2月二级反应(secondorderreaction)

反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如基元反应:第33页，课件共67页，创作于2023年2月二级反应动力学及特征反应

2A→P，速率方程:r=kCA2

微分方程积分方程第34页，课件共67页，创作于2023年2月2、1/[A]

---t作图为一直线，直线的斜率为速率系数k，截距的倒数为1、速率系数k的量纲为[浓度]-1[时间]-1dm3

mol-1

s-1；(kPa

s)-1。单位和线性关系：第35页，课件共67页，创作于2023年2月

可见，(单纯)二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。初浓度越高，消耗掉一半反应物所用时间越短，消耗掉初始反应物量一半所用时间为再消耗掉余下的一半所用时间的1/2。3、半衰期：

=

1：3：7。[A]=[A]0/2第36页，课件共67页，创作于2023年2月零级反应练习推导过程：写出C与t之间的关系和t1/2的表达式第37页，课件共67页，创作于2023年2月具有简单级数的反应及其特点反应级数一级反应二级反应零级反应基本方程式ln(c０/c)=ktc０-c=kt直线关系lnc对t1/c对tc对t斜率－kk－k半衰期(t1/2)0.693/k1/kc０c０/2kk的量纲[浓度]1-n

[时间]-1[时间]-1[浓度]-1

[时间]-1[浓度]

[时间]-1第38页，课件共67页，创作于2023年2月作图法：lgc

~t作图为一直线：一级反应；根据给出的k的量纲判定[浓度]1-n

[时间]-1根据t1/2

判定：t1/2

与c

0无关：一级反应；由实验数据假设反应aA+bB→product的

v=k

c

x(A)c

y(B)；确定c(A)不变，由该式求y；同理求x。反应级数n=x+y反应级数确定的几种方法小结第39页，课件共67页，创作于2023年2月序号起始浓度(mol

L-1)反应速率vmol

L-1

min-1

AB11.0

10-25.0

10-42.5

10-721.0

10-21.0

10-35.0

10-731.0

10-21.5

10-37.5

10-742.0

10-25.0

10-41.0

10-6例如：第40页，课件共67页，创作于2023年2月说明：速率方程式必须以实验为依据确定；反应是否基元反应，也必须以实验为依据确定。第41页，课件共67页，创作于2023年2月例1、H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)v=k(H2)(Cl2)1/2

（链式反应机理）对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应，反应为3/2级反应。例2、2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)

v=k0级反应——反应速率与反应物浓度无关。第42页，课件共67页，创作于2023年2月温度对化学反应速率的影响例：R.T.几乎看不到反应.定性描述：T,k

,v

一般T=10K,v提高2-4倍。第43页，课件共67页，创作于2023年2月温度对反应速率的影响

TrTrTrTrTr第44页，课件共67页，创作于2023年2月一.van,tHoff规则

kt+10/kt=2~4=

gkt+n·10/kt=gn二.Arrhenius公式或第45页，课件共67页，创作于2023年2月一、k与T

的关系—Arrhenius公式Arrhenius参照van’tHoff方程

K=Aexp(-

H0/RT)提出:

K=Aexp(-Ea/RT)

指数式）式中A—频率因子，Ea—实验活化能。

定量关系–Arrhenius公式第46页，课件共67页，创作于2023年2月对取自然对数，得：换底为常用对数：直线方程，对作图得直线，由斜率可求出Ea：直线斜率

第47页，课件共67页，创作于2023年2月

把T1，k1和T2，k2分别代入式，相减得也可以求出Ea。

两不同温度下的速率常数之间的关系第48页，课件共67页，创作于2023年2月

解：根据Arrhenius公式得:ln2=(Ea/8.314)(1/298-1/308)Ea=528.9kJ/mol

例已知某反应在35℃时的反应速率比25℃ 时快两倍,试求该反应的活化能.第49页，课件共67页，创作于2023年2月二、反应活化能

反应活化能——指反应中活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差(这点适用于“基元反应”)：反应活化能是宏观物理量，具平均统计意义.对于“非基元反应”，Ea的直接物理意义含糊。故有人把实验测得的活化能称为“表观活化能”。Arrhenius公式既适用于基元反应,也适用于非基元反应。第50页，课件共67页，创作于2023年2月反应速率理论简介

碰撞理论：（1）反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比。（2）不是分子间每一次碰撞都能发生化学反应，只有能量足够大的“分子对”相碰才是有效碰撞。（3）分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效碰撞。

第51页，课件共67页，创作于2023年2月v=

z

fpz为单位体积内的碰撞频率，z∝c

f为活化分子分数（能量因子）p为碰撞时的方位因子第52页，课件共67页，创作于2023年2月只有有效碰撞才能使反应物转化为产物；且在单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率就越大。发生有效碰撞两个条件：（1）需有足够的能量；（2）碰撞时要有合适的方向;2.有效碰撞理论要点：第53页，课件共67页，创作于2023年2月活化分子：具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子。活化能(activationenergy)Ea：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。

单位：kJ

mol-13.活化分子与活化能：第54页，课件共67页，创作于2023年2月Ea均为正值。不同的反应，Ea不同；同一反应的不同途径Ea不同。Ea与反应物本性及途径有关，与c、T无关。其它条件一定时，Ea↓,v↑

（Ea是反应进行的能量障碍—能垒）Ea特点：第55页，课件共67页，创作于2023年2月碰撞理论优点：直观、明了，易为初学者所接受缺点：模型过于简单。把分子简单地看成没有内部结构的刚性球体，要么碰撞发生反应，要么发生弹性碰撞。“活化分子”本身的物理图像模糊第56页，课件共67页，创作于2023年2月过渡态理论要点：两个具有足够能量的反应物分子相互碰撞，形成一个高能量的过渡状态—活化复合物，此复合物极不稳定，既可恢复成反应物，又可转化为产物.二过渡态理论（活化络合物理论）第57页，课件共67页，创作于2023年2月Ea：活化复合物具有的能量与反应物分子平均能量之差；

第58页，课件共67页，创作于2023年2月Ea的本质：反应的能垒。第59页，课件共67页，创作于2023年2月

rHm=Ea-Ea’

rHm<0(