钛及钛合金的应用

钛及钛合金的应用

1表面处理技术钛和钛合金具有高比强度、良好的耐腐蚀性和良好的夏季性能。这是一种新兴的结构和功能材料。目前钛合金主要用于航空航天和军事工业上,以减轻结构重量、提高推重比,用量约占钛总产量的70%,近年来钛在一般工业(航海、石油、化工、轻工、冶金等)和民用领域(汽车、建筑、医学等)的应用也得到了很大的发展。今后钛及钛合金的应用将得到更大的扩展。但是,钛合金的普遍缺点就是硬度低、耐磨性能差。纯钛的硬度约为150～200Hv,钛合金通常不超过350Hv。这样的硬度值在很多情况下不能满足实际生产应用的要求。钛合金的低摩擦学属性可归因于两个主要因素:一是低塑性剪切抗力和低加工硬化率;二是表面氧化物的保护作用很低。一般情况下由于钛及钛合金表面生成一层致密的氧化膜起到了防腐蚀的作用,但是在氧化膜破裂或者更加恶劣的环境以及发生缝隙腐蚀的情况下钛合金的耐腐蚀性能也将大大降低。上述缺点都可以通过适当的表面处理得以改善。钛及钛合金的表面处理技术几乎是所有表面技术的延伸,它大致经历了三个阶段:一是以电镀、热扩散为代表的传统表面技术阶段;二是以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的现代表面技术阶段;三是现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。这些表面处理方法都有自身固有的特点,应根据钛合金的使用要求和条件加以选择。本文综述了钛合金表面处理的方法、特点,及近几年的研究进展。2激光融覆的作用层激光融覆是一种通过在基底材料表面添加融覆材料,利用高能量密度激光束辐照加热,使融覆材料及基底材料表面薄层发生熔化,并快速凝固,从而在基底材料表面形成融覆层的工艺方法。这种方法的特点是:(1)激光融覆的冷却速度极快,发生非平衡凝固,融覆层的组织细小,合金元素固溶速度增加,甚至产生亚稳相和非晶等;(2)激光融覆层与基底具有冶金结合,且基底对涂层的稀释率低,可以保证融覆层的化学特性;(3)可通过混合不同的融覆材料进行涂层成分设计,得到不同性能的涂层;(4)可在低熔点的金属表面融覆高熔点的合金及陶瓷涂层;(5)局部表层快速加热对基底或工件的热影响小,基底或工件的热畸变小;(6)融覆层的厚度可控,并可以进行选区融覆。这些特点使得激光融覆成为这些年来钛合金表面处理研究的热点之一,并取得了一定的进展。融覆材料的选择对于激光融覆层的质量和性能都是至关重要的。融覆材料的选择主要考虑其与基体材料的相容性,基体材料和融覆材料的热物理性能,缺陷的形成以及预防等因素。常用的融覆体系有Ti+B4C、Ti+TiC、Ti+BN、Ti+TiN、TiC、N2等,适当选择各体系融覆材料的含量可以得到TiC、TiB、TiN、Ti(N,C)等高硬度、耐磨性好的陶瓷相表面。激光融覆实际上是一个物理冶金的再结合过程。Mehlmann等在纯钛表面激光融覆注入B4C颗粒时发现在B4C颗粒周围形成一层反应物,在激光融覆过程中B4C颗粒向钛基体中部分溶解,并发生化学反应生成TiC和TiB。在进行弯曲实验时,断裂不是发生在B4C颗粒的周围,而是随机断裂,这表明B4C颗粒与钛基体有较高的结合强度。实验参数的选择对融覆层最终的形貌有很大的影响。激光融覆很容易引起表面涂层与基体之间的物理、化学特性的差异,并且在激光作用层内存在很大的应力。因此,在激光作用层内存在大的热应力和开裂是激光融覆的主要缺点。一般激光功率越低裂纹数目越多,这可能与融覆材料熔化不充分有关。融覆层硬度越高,其开裂倾向越大。在融覆层中有时会出现微孔和孔隙,这主要是由于处于过热状态的熔池形成气泡的缘故。裂纹、微孔和孔隙都可以通过一定的方法和实验参数得以控制。经过激光融覆的试样表面显微硬度,可达到800～3000Hv。Liu等利用激光融覆成功获得了TiC/Ti功能梯度材料,获得了良好的硬度梯度。其表面主要是TiC,Hv硬度达到2300左右,而在基体Ti一侧材料的Hv硬度只有250左右,如图1所示。对激光融覆处理后的试样观察发现显微组织沿层深方向可分为融覆区、结合区和热影响区。一般说来在融覆区中TiC、TiN等以细小的枝晶形式存在,分布均匀构成网络状结构,钛基体填充在树枝晶的间隙中。这种结构将有利于提高融覆层的耐磨性能。在摩擦磨损过程中TiC、TiN等承担了主要的载荷,而磨损过程的塑性变形主要由填充在树枝晶间隙中的Ti来完成,克服了陶瓷相韧性差的缺点,这样融覆层就结合了金属材料的强韧性和陶瓷材料高硬度的优点,可明显改善耐磨性能。张松等在Ti-6Al-4V合金表面预涂Ti及Cr3C2粉,通过激光处理在表面原位生成TiC硬质颗粒,颗粒平均尺寸小于1.5μm且呈弥散分布。摩擦磨损实验表明,该复合涂层的耐磨性能提高了3倍左右。激光表面融覆得到的融覆层对提高基体的耐腐蚀性能、抗高温氧化性能都有很大的帮助。可见激光表面融覆处理可以极大地提高钛合金表面的性能,并且处理速度快、使用范围广。但是这样得到的表面一般都很粗糙,光洁度差,在融覆层和基体之间很容易引起开裂,融覆层内部也会出现气孔和裂纹,且设备昂贵。这些都限制了激光表面融覆的进一步应用。如何克服这些缺点,使其可以应用于生产实践将成为今后研究的重要方向。3表面沉积物形成法3.1中温cvd技术CVD法是通过气相反应(热分解、还原、置换或化合等)在固态钛基材上沉积出所要求的化合物。这种方法可以精确控制涂层组成、沉积速率和沉积薄膜厚度(一般介于1～5μm;亦可以获得15～25μm的厚度),还可以在多孔或纤维状基材上获得致密的复合涂层。因此这种方法有广泛的用途。目前借助CVD法已经获得了多种钛基复合材料。在钛基体上沉积TiC、TiB、Ti(C,N)等涂层可以极大地提高钛合金的表面性能,获得高硬度、耐磨性好、耐高温和耐腐蚀的表面。但是常规CVD一般要在较高的温度(1000～1100℃)下进行,容易引起基体组织的结晶、再长大等变化,降低工件的强度和影响工件形状尺寸。在这样温度下涂层与基体界面形成的是脆性层,处理过的零件往往还需要进行热处理,能源消耗非常大。因此降低沉积温度成为需要解决的重要问题。在这方面的研究早已有了突破,利用有机物CH3CN取代CH4、N2作碳和氮源可以将反应温度降低到700～850℃范围内。这就是中温CVD技术,例如在制备TiCN涂层中用常规和中温CVD技术的反应式分别如(1)和(2)。TiCl4+CH4+N2−→−−−1000℃TiCxNy+4ΤiCl4+CΗ4+Ν2→-1000℃ΤiCxΝy+4HCl(1)TiCl4+CH3CN+412H2−→−−−700∼850℃TiCxNy+CHΤiCl4+CΗ3CΝ+412Η2→700∼850℃ΤiCxΝy+CΗ4+8HCl(2)中温CVD技术使沉积速率成倍提高,同时将沉积过程和热处理过程结合起来,既可以简化工艺也便于控制变形。在这基础上发展了光CVD法和等离子体辅助增强CVD(PACVD)法。光CVD法是用光能激发化学反应以降低反应温度,其光源可用水银灯的紫外光或者Ar离子激光等。PACVD是利用射频或直流放电,使反应气体等离子化,以促进反应的方法。在等离子体中处于激发态的原子、分子、离子或原子团其反应成膜温度可以降至500℃以下,甚至降至室温。目前对CVD的最新研究主要集中于PACVD,但是激光CVD和流态床CVD等也在研究中。3.2离子束-离子镀法PVD法是用物理方法在基体表面沉积所需的涂层,具体可分为:真空蒸镀、溅射和离子镀3类。真空蒸镀得到的薄膜与基材结合力很差,容易剥落,在钛的表面处理中用得很少。溅射是利用高能离子轰击靶材,使靶材中原子溅射出来在高真空下沉积在基底上形成所需要的涂层。溅射的优点是只要能制备出合适的靶子就可以溅射出相应的涂层。但是普通的溅射成膜速度比较慢,为了提高成膜速度和膜的纯度开发出了比较有效而广泛采用的磁控溅射。近年来,在钛合金表面处理中还发展了离子束溅射法,也就是离子镀。它可以与钛基体形成较好结合的膜,并且沉积速度也较快。目前利用PVD法已经可以较好的在钛基体表面得到TiN、TiC、SiC、Ti(C,N)等涂层。利用上述的PVD方法可以解决钛合金表面涂层的很多问题,但是由于膜层和基体间存在明显的界面导致许多性能指标不是很理想。离子束辅助增强沉积技术(IBAD)是近几年发展起来的一种PVD方法,其特点是在气相沉积镀膜的同时用具有一定能量的离子束轰击不断沉积着的物质,使界面处沉积原子与基体原子不断融合成为一体,从而大大提高了膜与基体的结合强度。IBAD的另一个优点就是可以在室温或近室温下合成具有良好性能的薄膜。从某种意义上说这是气相沉积和离子注入的结合,在PVD的研究中这种方法是新的热点之一。4其它表面处理热扩散在钛及钛合金表面处理中的应用主要是粉末包埋法,其工艺过程是将零件表面清洁后埋入硼粉、碳粉、碳化硼粉等粉末中,在密封、真空或者气氛保护的环境下加热到特定的温度经长时间保温,利用扩散在零件表面生成一定厚度的化合物层。热扩散法最大的特点是可以对复杂形状的零件进行处理,得到厚度均匀且与基体间不存在明显的界面、结合强度高的化合物层。这是其它表面处理方法不能达到的,使其具有很好的实际应用价值。热扩散法得到的化合物层还具有由基体转换而来的梯度结构,化合物层厚度远大于其它方法得到的涂层,不需要昂贵的设备且操作简单等优点。用硼粉作渗剂对钛及钛合金进行处理,表面生成的化合物其显微硬度可以达到3000Hv,极大提高了零件的硬度及耐磨性能。但是这种方法工艺温度高,对零件的尺寸和性能等有一定的影响。影响扩散的因素主要有:(1)温度,是影响扩散的主要因素。(2)固溶体类型。(3)晶体结构。(4)晶体缺陷。化学成分、物质浓度和应力等也会对物质的扩散产生影响。笔者用碳化硼作渗剂对Ti-6Al-4V和纯钛进行表面处理,在氩气保护下加热到1000℃保温得到了大约300μm的化合物层。Ti-6Al-4V表面显微硬度从350Hv提高到了664Hv,并得到了良好的硬度梯度,如图2所示。图3是处理过的纯钛表面在强酸中腐蚀后横截面的SEM形貌,可以看到在表面形成了致密、均匀的化合物层,XRD分析显示其主要成分是TiC、TiB等陶瓷相,其显微硬度达到了820Hv。化合物层和基体之间是通过不同C、B元素含量的扩散层结合,不存在裂纹、气孔、空洞等缺陷,结合情况优良。5大量碰撞产生的塑性利用纳米金属材料的优异性能对钛及钛合金进行表面结构改良,即制备出一层具有纳米晶体结构的表面层,将可能大大提高钛及钛合金的表面性能。纳米材料的制备方法有很多,但是要在金属表面获得大面积的纳米表面层则比较困难。吕坚等人的工作在这方面取得了突破性的进展,他们利用高速喷丸表面纳米化处理技术在材料的表面制备出了一层超大面积表层纳米材料。他们使用的装置如图4所示,该装置振动频率可以达到20kHz。板状样品固定在罐的上口,处理时,弹丸从各方向以高频撞击材料表面形成由正压力和剪切力组成的应力系统,材料的表面可在瞬间产生强烈的塑性变形,最终形成纳米晶。这种强烈塑性变形外力的影响只限于材料的表面,随着深度的增加而迅速衰减,上层晶粒的塑性变形总是因为下层的强烈约束而难以顺利进行;外力的作用时间短、面积小,每一次碰撞产生的塑性变形只是瞬间发生在材料的局部区域内,因此,塑性变形具有明显的约束性和局部不均匀性。材料表面纳米化处理后对其微观结构和力学性能的研究已经有了很多报道。卢柯等将表面纳米化和渗氮处理结合起来收到了很好的效果。一般情况下钢铁的渗氮处理要在高温下(大于500℃)进行长达20～80h的保温,低于这样的条件得不到理想的渗氮效果。但是经过表面纳米化处理以后在300℃进行的渗氮9h实验,发现表面纳米化后的试样表面生成了大约10μm连续分布的渗氮层并且氮的含量很高,而在表面未纳米化处理过的试样没有这样的渗氮层生成并且几乎不含有氮。经过表面纳米化处理后再进行渗氮的材料在耐腐蚀性、表面硬度、耐磨性等方面都表现出一定的优越性。并且指出这样的结合在对其它金属进行渗氮、渗碳也将会有很大的帮助。钛及钛合金进行表面纳米化后的组织和性能也有一些报道,但是将钛合金表面纳米化和其它表面处理工艺结合起来的报道则还没有。由于表面纳米化后可以大大降低渗氮、渗碳的温度,可以预测的是将钛及钛合金表面纳米化和热扩散法结合起来可以避免单纯扩散法的缺点,得到良好的结果。这有可能成为钛及钛合金表面处理的一项新技术。6多组单元和多层复合表面处理6.1tialn钻头最初钛合金的表面处理都是在表面生成单一的氮化物、碳化物或者硼化物。事实上可以通过其它化合物进行合金化,或者用其它金属部分或全部取代这些化合物中的钛来达到表面性能的改善,这样得到的就是多组元的涂层。多组元涂层可以极大提高钛及钛合金的表面性能。在氮化钛中加入铝就会形成(Ti,Al)N复合氮化物,当Ti∶Al为1∶1时其抗氧化温度由TiN的550℃增加到(Ti,Al)N的700℃。(Ti,Al)N基耐高温涂层的研究主要集中在Ti和Al的原子比例上,最近的研究结果表明当Ti:Al=(0.75:0.25)～(0.5:0.5)范围内其抗氧化性能达到最佳。(Ti,Al)N钻头的寿命是TiN的两倍以上,并且可以用在比TiN钻头高得多的切削速度下工作。在TiN中加入C就会形成Ti(C,N)化合物,其相组成可根据其化学组成按照Ti-TiC-TiN体系相图确定。当各原子达到适当的化学计量比可以得到硬度极高、耐高温和耐磨损都很好的Ti(C,N)化合物。Matsuura等研究了Ti(C,N)层的硬度、耐磨损性能、弯曲强度和耐腐蚀性能等。结果表明表面硬度由大约200Hv提高到了2000Hv;在铸铁上的滑动磨损量由1.09mm3/N·km降到了0.000464mm3/N·km;在强酸中的重量损失由1700mg/m2·s下降到了80mg/m2·s;弯曲强度亦提高了许多(图5)。为了进一步改进Ti(C,N)的硬度、耐磨和耐腐蚀性能可以采用Ti-Al-C-N体系,该体系分别综合了前面两种体系的高热稳定性以及高硬度和低摩擦系数。Ti-B-C-N是又一个研究的热点,TiB2本身具有很好的耐高温和抗磨粒磨损性能,如果分别加入C、N或者同时加入C和N将形成三元或者四元体系的超硬涂层。钛的这种涂层与基体结合牢固且硬度和耐磨性优于TiN涂层,可用于各类耐磨抗蚀防护涂层。Ti-B-C系硬度最高,达到了7200Hv0.05;Ti-B-C-N系摩擦系数非常低且具有自润滑性。利用适当的表面处理方法在钛及钛合金表面得到这些涂层或者化合物可以极大地提高合金的表面性能。得到这些涂层的方法有:反应磁控溅射、射频磁控溅射、电子束离子镀、粒子束辅助沉积、热扩散和激光融覆等。6.2钛合金的纳米层结构及涂层多层涂层亦是提高钛及钛合金表面性能的有效途径之一,这种方法可以改善韧性、提高耐腐蚀性、提高抗开裂性和细化晶粒等。例如TiC/TiB2复合涂层,当各