第一章高分子化学

第一章高分子化学第1页，课件共130页，创作于2023年2月教学大纲一、教材《高分子物理》（修订版），何曼君、陈维孝、董西侠编，复旦大学出版社。二、考核方式闭卷考试，综合评分。平时30%，期末70%。三、教学基本目标通过本课程的学习能以分子运动的观点研究聚合物的结构、性能及其相互关系，以此指导我们正确地了解聚合物的结构和物理性质的关系，选用高分子材料，合理地控制加工成型条件，通过各种途径改造聚合物的结构，从而有效地改进其性能，并最终指导设计和合成具有预定性能的高分子材料，为以后从事高分子研究、教学、生产的能力培养打下较深厚的理论基础。第2页，课件共130页，创作于2023年2月教学大纲四、预计教学进度五、参考资料1、高分子物理，符若文等编，化学工业出版社，20052、高聚物的结构与性能，中国科学技术大学高分子物理教研室编著，科学出版社，19863、Principlesofpolymerchemistry,P.J.Flory,CornellUniversityPress,NewYork,19534、TheStructureofPolymers,M.L.Miller,Reinhold,NewYork,19665、AnIntroductiontoPolymerPhysics,D.I.Bower,CambridgeUniversityPress,Cambridge,20026、资讯：聚合物技术网，第3页，课件共130页，创作于2023年2月1.1.1高分子科学的建立与发展一、高分子科学的过去第一阶段为19世纪30年代～20世纪20年代。这个阶段是高分科学的萌芽时期。第二阶段是20世纪20年代～40年代。这是高分子学说兴起和建立的重要时期。第三阶段是20世纪50年代～60年代，高分子的发展由链到片的进行。第四阶段20世纪70年代以后，高分子的发展进入了一个三维立体式发展的阶段。二、高分子科学的现在和未来

高分子科学现已处于各种学科的交汇点上，使各行各业离不开高分子材料，同时也使高分子学科始终保持着年轻的活力。第一章高分子链的结构第4页，课件共130页，创作于2023年2月1.1.2高分子物理研究的内容及其在高分子科学中的地位"高分子科学与工程"学科通常划分为"高分子化学"、“高分子物理”及“高分子工程”（含高分子加工成型和聚合反应工程）三个基础性分支学科，以及“功能高分子”和“高分子新材料”两个综合性研究领域。高分子化学、高分子物理、高分子工程三个分支学科各有其相对独立的基础性学科内涵，高分子物理在高分子科学中具有基础地位。

内容:是研究高聚物的结构、分子运动与性能间相互关系的学科。包括这样几个方面：一是研究其多层次的结构，包括链结构和聚集态结构；二是研究多层次的运动和多层次的相互作用；三是研究高分子材料所表现出来的各种性能及功能；四是进行上述工作的手段研究和新方法研究。第5页，课件共130页，创作于2023年2月1.1.3高分子结构的特点

与低分子物质相比，高分子的结构是非常复杂的，它具有如下特点：1、高分子是由很大数目的结构单元组成的。结构单元可以是一种或几种，它们以共价键相连成不同的结构——线形、支化（长支链和短支链）、交联、星型、树枝状、梳形、梯形、带形、片形、遥爪、串珠形、柱状等。2、一般高分子的主链都具有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。内旋转是由共价键的特点所决定的。σ键的电子云分布在键的方向具有轴对称性，可以内旋转；π键的电子云分布没有对称轴，只有对称面，不能内旋转。3、高分子结构的不均一性是一个显著特点。即使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等都存在或多或少的差异。第6页，课件共130页，创作于2023年2月1.1.3高分子结构的特点4、由于一个高分子链包含很多结构单元，因此结构单元之间的范德华相互作用对其凝聚态结构和材料的物理力学性能有十分重要的影响。5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分。高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，存在很多缺陷。但高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。这是因为高分子的几何不对称性大，高分子的长链是由结构单元通过化学键连结而成的，所以沿着主链方向的有序程度必然高于垂直于主链方向的有序程度，尤其是经过受力变形后的高分子材料更是如此。6、织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。要使高聚物加工成有用的材料，其中往往需加入各种助剂、填料等，存在织态结构问题。第7页，课件共130页，创作于2023年2月1.1.4高分子结构的层次和内容第8页，课件共130页，创作于2023年2月1.1.4高分子结构的层次和内容文献也把高分子链的化学结构称为近程结构，而相应的高分子链的尺寸和形态称为远程结构。所谓链结构（微观结构）是指单个高分子链中各原子或原子团的种类及其在空间的排列方式。其中结构单元的化学组成，单体单元在聚合过程的链接方式，共聚物的序列结构，单个高分子链的几何形状，高分子链的立体异构体等，因为只涉及到单个高分子长链中的一部分，即各原子及原子团的相邻部分，所以一般又把它们总称为高分子链的近程结构（一次结构，部分链结构）。若进一步讨论高聚物长链分子的长短，即高分子的分子量大小及其分布，以及高分子链的内旋转，也就是高分子链的构象，则总称为高分子链的远程结构（二次结构、整链结构）。第9页，课件共130页，创作于2023年2月1.1.4高分子结构的层次和内容高聚物的凝聚态结构，是指高聚物材料中各个高分子链靠分子之间的相互作用力而相互排列的空间结构。而其中包含的晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构又称本体结构、三级结构。在有多种高聚物共混或其它组分共混时就是织态结构，织态结构和高分子在生物体中的结构则属于更高级的结构，又称高级结构。所谓构造，是指分子链中原子的种类和排列，包括取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构造是一级结构中的一部分。所谓构型，是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。构型不同的异构体有旋光异构体和几何异构体两种。所谓构象，是指分子中的取代原子（取代基）绕C-C单键旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。分子的构象在时刻改变着，不破坏和形成化学键。但是给点的分子中存在一个能量最低的优势构象。第10页，课件共130页，创作于2023年2月第二节高分子链的近程结构1.2.1结构单元的化学组成一、高分子链结构与性能的一般关系

大分子链的结构可分为分子骨架（主链）和侧基。聚合物主链产生材料的柔性、强度或高粘度。分子骨架的最主要的两个特点是：①柔顺性；②骨架键对化学试剂和高温的稳定性。对于大多数聚合物，溶解性、结晶性、表面化学等性质是由侧基决定的。二、高分子主链和侧基化学组成的影响1、碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连接而成。2、杂链高分子分子主链由两种或两种以上的原子，包括碳、痒、氮、硫等以共价键相连接而成。3、元素高分子分子主链中由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成的高分子。4、其他高分子有些高分子的主链不是一条单链，而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高分子链。此外还有片形、带形、遥爪形等特殊结构的高分子链。第11页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.2键接结构

键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的重要因素之一。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般都是明确的。在加聚过程中，单体的键接方式可以有所不同。单烯类单体存在头-尾键接的问题。三、端基对性能的影响端基可能来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链很不相同。虽然端基含量较小，但有时端基的性质对高分子的性质会带来影响。聚甲醛、聚碳酸酯都有封头的问题。通过对端基的研究，可以得到有关合成机理的信息。有些高聚物端基可用于分析测定分子量和支化度，可以利用端基反应进行高聚物改性。第12页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.2键接结构在特定的聚合条件下，单体单元出现特殊键接，从而使分子链发生某些异常变化。对于双烯类单体，其键接结构更为复杂。第13页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.3支化与交联（高分子链的几何形状）一、线形高分子天然的线形高分子有纤维素、未硫化的天然橡胶等。在合成聚合物中，一般烯类高聚物以及双官能团单体的缩聚物，都是线形高分子。线形高分子是可溶可熔、易于加工成型的热塑性高分子。二、支链高分子传统的支化高分子是指高分子链上带有一些长短不一的支化链。支化链的多少及长短受聚合条件的影响较大。现今又有一种高度支化的高分子作为高分子学科研究的前沿和热点，又通常称为树枝状聚合物。第14页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.3支化与交联（高分子链的几何形状）支链高分子同线形高分子一样也是可溶可熔的热塑性高分子。但支链的存在对高聚物的物理机械性能（化学、溶解、热性能等）都有影响。表1-1.表1-1高压聚乙烯和低压聚乙烯性能比较表

支化链的多少与形式、长短对高聚物的性能均有影响，而且它们的影响各不相同。一般用支化链长度、支链的化学结构、支化度等参数来描述支化高分子的结构。支化度是以支化点密度或相邻支化点之间的链平均分子量来表示的支化的程度。密度熔点结晶度用途高压聚乙烯0.91-0.94105℃60%-70%薄膜（软）低压聚乙烯0.95-0.97135℃95%瓶、管、棒等（硬）第15页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.3支化与交联（高分子链的几何形状）三、网状（交联）高分子交联的高分子，其高分子主链之间是通过化学键或支化链相连接的，是一种三维网状结构，它是不溶不熔的热固性材料。这带来加工的不同，热固性塑料的交联固化应在加工成型过程中进行。网状交联高聚物具有优良的耐热性、耐溶剂性及尺寸稳定性等。常用交联度或交联点密度来表征网状高聚物的交联程度。交联度通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量来表示。交联度越大，平均分子量越小。交联点密度是交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。交联点密度越大交联度越大。网状高聚物的交联度对其性能是有影响的。第16页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.3支化与交联（高分子链的几何形状）首先是交联后的高分子与未交联的高分子性能和用途就完全不同。表1-2.其次，高分子的交联度不同，性能也不同。一般随交联度增加，橡胶的机械强度和硬度都将增加，而弹性变形减小。第17页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.4共聚物的结构（1）无规共聚物...AABABBAAA...,即两种单体的键接顺序没有一定规律。（2）交替共聚物...ABABABAB...,即两种单体单元交替排列在主链中的共聚物。可看成是由链节-AB-所形成的均聚物。（3）嵌段共聚物--(AA...A)m--(BB...B)n--(AA...A)j--(BB...B)k--，即共聚物的主链是由两种（或三种）均聚物键接而成。（4）接枝共聚物...AAAAAAAAAA...,BBBBBB即共聚物中由一种单体单元的均聚物形成主链，在主链接上由另一种单体单元的均聚物形成的侧链。第18页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.4共聚物的结构

共聚物对高聚物性能的影响是极其显著的。共聚不但可以扩大单体的用途，同时还可改善均聚物的性能。通过改变共聚物的组成与结构，可以在较宽的范围内改善和提高高聚物的性能，扩大应用范围，同时通过共聚可合成具有特殊性能的新型高分子材料。研究共聚物的组成与结构相当困难。（1）共聚物的组成共聚物中如含有结构相差很大、或具有特征的元素或基团、或具有放射性示踪原子的单体单元，则共聚物的平均组成可通过化学法、光谱法、放射性的测定、折光指数的测定、浊度滴定法等方法进行测定。（2）共聚物的序列结构常用的参数有各单体单元的平均序列长度和嵌段数R。第19页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.4共聚物的结构例：A

B

AA

BBB

A

BB

AA

BBBB

AAA

B所谓序列，就是由同类单体直接相连的嵌段。对于单体A和单体B来说，其平均序列长度分别为：<LA>n=9/5<LB>n=11/5嵌段数R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌段的总和。则上式中R=100×10/20=50.R=100/[(<LA>n+<LB>n)/2]=200/(<LA>n+<LB>n)R值可表征共聚物的类型，R愈大愈富有交替性，R愈小愈富有嵌段性。对于嵌段共聚物，当分子为无限长时，R的极限为零；当R为100时，表明是交替共聚；无规共聚物的R值介于0~100之间。第20页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.5高分子链的构型和立体异构体一、旋光异构体当碳原子上的四个基团都不相同时，该碳原子称为不对称的碳原子。对于不对称的碳原子（以C*表示）构成的化合物，它能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。结构单元为-CH2-C*HR-型的高分子，除了有结构单元键接方式的问题外，每一个链节就有两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式：（1）全同异构（等规立构）取代基R在分子链平面的同一侧，即整条分子链全由同一种旋光异构的单元（D型或L型）键接而成。（2）间同异构（间规立构）链节由D型和L型交替地键接而成。（3）无规异构D型和L型两种旋光异构单元完全无规键接。第21页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.5高分子链的构型和立体异构体

图1-3.对于结构单元含有两个不对称碳原子的高聚物-CHX-CHY-，其旋光异构体更为复杂。可能存在三种双重有规立构高分子。图。第22页，课件共130页，创作于2023年2月1.2.5高分子链的构型和立体异构体

高分子的旋光规整性对高聚物的物理机械性能影响很大。表1-2.一般用等规度来表征高聚物的立体规整度。第23页，课件共130页，创作于2023年2月二、几何异构（顺反异构）在1,4加聚的双烯类高聚物中，由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，双键上的基团在双键两侧的排列方式存在顺式构型和反式构型之分，这种异构体称为几何异构体。不同几何构型的聚异戊二烯和聚丁二烯的Tm和Tg对比见表1-3.第24页，课件共130页，创作于2023年2月第三节高分子链的远程结构1.3.1高分子的大小一种聚合物实际上是由化学组成相同，但微细结构不完全相同，分子量大小不等的同系高分子的混合物。这种分子量不均一而具有一定分布的特性称作聚合物分子量的“多分散性”。高分子的分子量只有统计的意义，只能用统计平均值来表示。常见的高聚物的分子量有四种表示方法。(1)以分子数目作为统计权重的数均分子量Mn.其定义为：

第25页，课件共130页，创作于2023年2月1.3.1高分子的大小（2）以重量为统计权重的重均分子量。其定义为：（3）以Z值为统计权重的Z均分子量。其定义为：（4）用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量。其定义为：第26页，课件共130页，创作于2023年2月1.3.1高分子的大小还可以用聚合度作为衡量高分子大小的参数。聚合度是指高分子中所含的重复单元的数目。平均分子量只能粗略地估量聚合物分子的大小，要清晰而细致地表明分子的大小，必须用分子量分布。分子量分布常用分子量分布曲线及多分散系数来表示。（1）分子量的微分分布曲线（2）多分散系数D=Mw/Mn.第27页，课件共130页，创作于2023年2月1.3.1高分子的大小对于分子量均一的试样，Mz=Mw=Mη=Mn，对于分子量不均一的试样则Mz>Mw>Mη>Mn。分子量和分子量分布对高聚物材料的力学性能以及加工性能有重要影响。（1）分子量的影响高聚物的分子量或聚合度一定要达到一定数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。（2）分子量分布的影响第28页，课件共130页，创作于2023年2月1.3.2高分子链的内旋转和构象

在很多非晶态状态下，高分子链是蜷曲成椭球状的（无规线团）。这与其分子链上的单键内旋转有关。单键是由σ电子组成，电子云分布是轴性对称的，高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转，称为内旋转。图1-6.Cj的运动相对于C1来说可以在空间的任意位置出现，也就是说Cj的运动已经不受σ1键内旋转的影响了，那么就把C1~Cj-1这j个C原子组成的链叫链段。它是高分子链中能独立运动的最小单元，其长度反映了高分子链的柔顺性。第29页，课件共130页，创作于2023年2月1.3.2高分子链的内旋转和构象

由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的。高分子链的构象熵S与构象数W之间服从波尔兹曼公式：S=klnW.

柔性（柔顺性）是高分子长链能够以不同程度卷曲的特性，也是高分子链能够改变其构象的特性。实际高分子的内旋转总是不完全自由的，高分子链的柔性取决于分子内旋转的受阻程度。图1-7.

由单键的内旋转所导致的不同构象的分子称为内旋转异构体。

第30页，课件共130页，创作于2023年2月1.3.2高分子链的内旋转和构象

图1-8.

内旋转异构体无法分离。无论是高分子链还是低分子都趋向于生成位能最低、结构最稳定的构象。高分子的构象，受温度、高分子聚集态中的分子间相互作用、溶剂中高分子-溶剂间相互作用以及外加力场的影响而改变。

第31页，课件共130页，创作于2023年2月1.3.3高分子链的柔顺性与刚性一、静态柔顺性和动态柔顺性1、静态（平衡态）柔顺性所谓平衡态柔顺性是指分别处于热力学平衡状态的两种构象（如反式和旁式）时，它们所具有的能量差Δε。又称为热力学柔性。Δε越小，分子的柔性越大。

持续长度lp=lexp(Δε/kT),当Δε→0时，lp→l。链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度之比x来表示。x=【lexp(Δε/kT)】/n，只有当很小时，链才具有柔性行为。2、动态柔顺性所谓动态柔顺性是高分子链在外界条件作用下，从一种平衡态构象（如旁式）转变成另一种平衡态构象（如反式）所需要的时间，即用构象转变的速度差来表示的柔性。又叫动力性柔性。第32页，课件共130页，创作于2023年2月1.3.3高分子链的柔顺性与刚性

持续时间τp=τ0exp(ΔE/kT)如果外力作用要求高分子链中链段运动的频率ω<1/τp,我们可以说这个链是动态柔性的。二、高聚物近程结构对柔性的影响1、主链结构单键若主链是由非极性原子组成的碳链高分子，一般来说链具有较大的柔性。双键双键本身不能旋转，但孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好，可用作橡胶。芳杂环结构主链上芳杂环不能内旋转，所以，这样的分子链柔顺性差。主链除由C-C键组成外，还可能有-Si-0-,-C-O-,-C-N-等单键，这类高分子链都是柔性链。（2)侧基①侧基的极性极性大时，相互作用大，分子内旋转受阻，柔顺性变差。第33页，课件共130页，创作于2023年2月1.3.3高分子链的柔顺性与刚性相关的键角、键长数据见表1-5和图1-9.第34页，课件共130页，创作于2023年2月1.3.3高分子链的柔顺性与刚性2、侧基（取代基）主要考虑取代基的极性大小、体积大小以及空间的排布位置。取代基的极性越大，或极性取代基越多，柔性越小。非极性取代基对柔性的影响，主要取决于体积的大小。体积越大，空间位阻效应越大，内旋位垒越大，高分子链的柔性越小。侧基在主链上的排列位置对柔性也不能忽视。对称取代的比非对称取代的柔性好。取代基的排布越近，分子链的柔性越小。

3、分子链的长短在某种程度上，分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。但是，当分子量增大到一定数值时，即，当分子的构象数服从统计规律时，分子量对柔顺性的影响就不存在了。以上未考虑分子之间的作用，如氢键等的作用。分子间作用力愈大，链的柔顺性愈小。上述不同的因素对柔性可能产生相反的影响。材料的柔顺性是各种因素综合的结果。第35页，课件共130页，创作于2023年2月2.4高分子链的构象统计2.4.1均方末端距高分子链的构象就是高分子链在空间的状态。可以用分子链两末端的距离—末端距来表征高分子链构象变化引起的卷曲程度。末端距定义为一条分子链的两个末端之间的直线距离，是矢量。而末端距的平方的平均则是一个标量，用以表示高分子链的尺寸更为合适。所以，均方末端距是用来表示线形高聚物分子尺寸的最常用参数。第36页，课件共130页，创作于2023年2月第四节

高分子链的构象统计图1-10.1.4.1均方末端距的几何计算一、自由结合链假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取得的几率都相等，我们称这种链为自由结合链。1、完全伸直的自由结合链h2=n2l22、无规线团状柔性链的自由结合链h2=nl2或二、自由旋转链假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。第37页，课件共130页，创作于2023年2月第四节

高分子链的构象统计

三、实际的受阻内旋转链实际的真实链既要受键角的限制又要受空间位阻的限制。第38页，课件共130页，创作于2023年2月第四节

高分子链的构象统计1.4.2均方末端距的统计计算无规线团模型的四点假定：高分子链可分为n个统计单元；每个统计单元可看作长度为的刚性棒；统计单元是自由联接，即可自由旋转；高分子链不占有体积。

第39页，课件共130页，创作于2023年2月第四节

高分子链的构象统计如果只考虑盲人离原点的距离而不考虑方向（图1-15），则：

这个公式为高斯函数。第40页，课件共130页，创作于2023年2月1.4.3高分子链柔顺性的表征一、统计热力学的表示方法S=klnW二、构象统计的表示法1、空间位阻参数σ2、分子的无扰尺寸A3、链段长度le4、极限特征比C∞第41页，课件共130页，创作于2023年2月第四节高分子链的构象统计1.4.4高分子链的均方旋转半径第42页，课件共130页，创作于2023年2月第3章高分子的凝聚态结构第43页，课件共130页，创作于2023年2月3.1高分子间的作用3.1.1范德华力与氢键高分子间的作用力也称次价键力，包括范德华力与氢键。范德华力包括静电力、诱导力和色散力。（1）静电力静电力是偶极作用，是极性分子之间的引力。（2）诱导力诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。（3）色散力色散力是分子瞬时偶极之间的相互作用力。范德华力没有方向性和饱和性，作用能比化学能小1～2个数量级。第44页，课件共130页，创作于2023年2月（4）氢键氢键是强极性的X-H上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键(X-H…Y)。氢键没有方向性和饱和性。第45页，课件共130页，创作于2023年2月3.1.2

内聚能密度内聚能和内聚能密度通常被用来衡量高分子间作用力的大小。所谓内聚能，其定义为：克服分子间作用力，把以摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。分子间作用力的大小，对于高聚物的强度、耐热性和凝聚态结构等有很大影响。高分子的内聚能密度可通过最大溶胀比法或最大粘度法测定其溶解能力估算出来。第46页，课件共130页，创作于2023年2月第二节高聚物结晶的形态和结构2.2.1高聚物的结晶形态1、单晶

凡是能结晶的高聚物，在适当的条件下都可以形成单晶。但单晶的形成条件是比较苛刻的，通常要极稀的溶液，含量在0.01%～0.1%（使大分子链充分分开，减少分子链纠缠引起结晶的复杂化）；同时，需要非常缓慢地结晶，通常是将结晶高聚物加热到熔点以上，然后十分缓慢地降温结晶。生长条件的改变对单晶的形状和尺寸有很大影响：（1）溶液的浓度。（2）结晶温度。（3）其他第47页，课件共130页，创作于2023年2月2、球晶高聚物从浓溶液或熔融体冷却结晶时，往往生成圆球形的多晶聚集体，称为球晶。高聚物球晶在正交偏光显微镜下观察可看到非常特殊的黑十字消光图形，是因为球晶中晶片的双折射性质和对称性所引起的。第48页，课件共130页，创作于2023年2月3、其他结晶形式（1）树枝晶树枝晶的基本结构单元也是折叠链片晶，但与球晶不同的是，球晶是在所有半径方向上以相同的速率发展，而树枝晶则在特定方向上优先发展，球晶中只能看到片层状结构，而在树枝晶中晶片具有规则的外形。树枝晶生成的条件通常是：从溶液中析出，结晶温度低或溶液浓度较高，或分子量过大，这时高聚物不能形成单晶，导致了像树枝晶等复杂的结晶形式。（2）孪晶第49页，课件共130页，创作于2023年2月（3）伸直链片晶

高聚物在极高压力下慢慢结晶，可以得到完全由伸直链所组成的晶片，称为伸直链晶。其晶片的厚度大于或等于伸直的分子链长。（4）纤维状晶和串晶高聚物在溶液流动时或在搅拌情况下结晶，或高聚物熔体在挤出、吹塑成型中受到一定剪切应力，以及在纤维和薄膜的成型中受到拉伸应力，这些立场的作用可促使高聚物形成纤维状晶体。串晶是纤维晶和片晶的复合体。它以伸直链结构的纤维晶为中心，在周围附生着片状晶体。随着应力增大和伸直链的增多，这种纤维状晶材料可具有高强度和高模量等优良的力学性能。而且这种结晶结构的制品，由于没有球晶的光散射现象而呈透明状，应用上更有优势。第50页，课件共130页，创作于2023年2月2.2.2高分子在晶体中的构象和晶胞一、高聚物的晶体结构高聚物晶体有三维长程有序，是一级相转变，所以是确确实实的晶体。根据晶胞的类型，小分子晶体划分为立方、六方、四方、三方（菱形）、斜方（正交）、单斜和三斜7个晶系。晶系晶胞参数 晶系 晶胞参数立方a=b=c;α=β=γ=90˚ 斜方a≠b≠c;α=β=γ=90˚六方a=b≠c;α=β=90˚;γ=120˚单斜a≠b≠c;α=γ=90˚;β≠90˚四方 a=b≠c;α=β=γ=90˚ 三斜a≠b≠c;α≠β≠γ≠90˚三方 a=b=c;α=β=γ≠90˚

同一种结晶性高聚物可以形成不同晶体结构，称为同质多晶现象。第51页，课件共130页，创作于2023年2月二、高分子链在晶体中的构象高分子晶体中，在C轴方向上的基本结构单元是分子链构象重复周期的链段。晶胞尺寸与C轴上化学结构重复单元的构象有密切关系，这是高聚物晶体的特点.结晶高分子的构象取决于分子内与分子间两方面的作用力。在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低（最稳定）的构象。平面锯齿形和螺旋形是结晶高分子链的两种典型构象。1、平面锯齿形2、螺旋形对于带有较大侧基的高分子，为了减小空间阻碍，以降低势能，则要采取旁式构象而形成螺旋状。第52页，课件共130页，创作于2023年2月2.3.1高聚物的晶态结构模型一、缨状胶束模型缨状胶束模型又称为两相模型。缨状胶束模型有几个主要观点：①结晶高聚物中晶相及非晶相同时并存。②结晶区是由许多相互平行排列的分子链组成的胶束，这些胶束的取向是随机的，也就是说结晶是可任意取向的。③在胶束之间的区域是非晶区，非晶区中分子链是卷曲的，排列完全无序，互相缠结。④结晶区的尺寸很小，一根高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区，于是没有明确的晶体相界面。第三节高分子的聚集态结构模型第53页，课件共130页，创作于2023年2月二、折叠链模型这种模型认为，在片晶中高分子链是以反复折叠的形式排列的，当分子链长出晶片后，立即折叠，在邻近长出的位置返回晶片，如此规则地排列下去，即近邻折叠。第54页，课件共130页，创作于2023年2月三、松散折叠链模型这一修正的模型认为：在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠链为基本结构单元，但在转折部分不是短小和规则的，而可能是一个环圈，即松散又不规则。第55页，课件共130页，创作于2023年2月

四、隧道-折叠链模型

综合了各种结晶模型所提出的折中模型，包括了折叠链、链末端、空穴和伸直链等在高聚物晶态结构中所可能存在的各种形态，有一定普适性，特别适用于描述半结晶高聚物中复杂的结构形态。第56页，课件共130页，创作于2023年2月五、Flory插线板模型仅就一层晶片而言，其中分子链的排列就像老式电话交换台的插线板，而晶片表面上的分子链段就像插头电线，它们随机地插接在插线板（晶片）的某一个位置，毫不规则，也不紧凑，构成非晶区。第57页，课件共130页，创作于2023年2月2.3.2高聚物的非晶态结构模型一、非晶态高聚物无定形高聚物。以玻璃态存在。低温下结晶较好，但常温下难结晶的高聚物。结晶性高聚物在其熔融状态及过冷的熔体中仍为非晶状态。结晶性高聚物除了晶区外，不可避免地含有非晶区部分。三、局部有序模型第58页，课件共130页，创作于2023年2月二、无规线团模型

提出不同的非晶态结构模型，主要分为两种流派。一派认为非晶态是完全无序的；另一派认为非晶态结构是局部有序的。“无规线团模型”。Flory认为，非晶态高聚物的本体中，每一根分子链都取无规线团的构象，分子链之间可以相互贯穿可以相互缠结，但并不存在局部有序的结构，因此，非晶态高聚物在凝胶态结构上是均匀的。分子链间存在着额外的空隙，即所谓自由体积。分子内及分子间的相互作用是相同的，这样的高分子链应该是无干扰的。分子链应取无规构象，并符合高斯分布，其均方末端距其数值应与在θ溶剂中测得的第59页，课件共130页，创作于2023年2月值一样。①能很好地解释橡胶的弹性问题。②用辐射交联的技术分别使非晶态高聚物的本体和相应的溶液交联，发现两者的分子内交联倾向没有区别。③用小角X射线散射方法测定含银盐标记的聚苯乙烯在聚苯乙烯本体中的均方末端距，其结果同溶液中聚苯乙烯的均方末端距相近。④中子小角散射研究结果有力地支持了Flory的无规线团模型。这些非经高聚物本体中分子链的形态与溶剂中一样，都是无干扰尺寸。第60页，课件共130页，创作于2023年2月3.7.3局部有序结构通过完全无规线团模型很难理解聚丙烯在很短的时间内完全结晶。“链束模型”，认为高分子有两中结构单元，一是链束，二是链球。链束是由多个高分子链大致平行排列而成，它可比原分子链长，并可弯曲成有规则的形状。链球为单条分子链弯曲而成。“准晶模型”，“折叠链缨状胶束粒子模型”(亦称“两相球粒”模型）。这种模型结构可表示为：非晶态高聚物含有两种主要单元——胶粒（G）和粒间区(IG)。胶粒（G）又可分为有序区（OD）和胶粒边界（GB）。有序区的程度与受热历史、化学结构及分子间了等有关。第61页，课件共130页，创作于2023年2月这个模型能较好地解释一些实验结果，例如：①比较合理地解释橡胶的弹性等。②实验测得许多高聚物的非晶和结晶的密度比为0.85～0.96，这个值比无规线团模型推算的密度比高。③容易解释高聚物从熔体冷却快速结晶时，可形成较规则有折叠片晶组成的球晶的事实。④某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大，这可以用胶粒有序程度增加和胶粒的扩大来解释。第62页，课件共130页，创作于2023年2月3.4高聚物的结晶度及其与工艺和性能的关系3.4.1结晶度结晶度取决于结晶条件，一种结晶性高聚物可以是结晶的，也可以是无定形（无结晶）的，在绝大多数情况下，是结晶区和非结晶区共存。结晶度就是结晶程度的量度，可以用结晶部分所占的质量分数或体积分数来表示。第63页，课件共130页，创作于2023年2月

式中，m表示质量；V表示体积；c下标表示结晶；a表示非晶。第64页，课件共130页，创作于2023年2月3.4.2结晶度的主要测定方法密度法第65页，课件共130页，创作于2023年2月X射线衍射法第66页，课件共130页，创作于2023年2月红外光谱法第67页，课件共130页，创作于2023年2月3.4.3结晶度与高聚物性能的关系力学性能结晶度对力学性能的影响效果与非晶部分所处的状态有关。结晶度对硬度的影响与模量相似。结晶度提高使材料脆性增大。结晶度增加使分子间的作用力增加，因而拉伸强度提高，但断裂伸长减小。结晶度上升使材料的蠕变和应力松弛减小。还应注意的是，尽管结晶度相同，但结晶的形态（如球晶形态及大小等）不同时，高聚物的力学性能也有很大不同。第68页，课件共130页，创作于2023年2月密度与光学性能结晶高聚物通常是乳白色、不透明。非晶高聚物通常是透明的。如果晶区（晶粒）的尺寸小到光波波长的量级，这时光的折射和反射作用很小，结晶高聚物的透明度大大增加。如果晶区和非晶区的密度差别很小，尽管高聚物有结晶，也不一定影响透明性。第69页，课件共130页，创作于2023年2月热性能对塑料来讲，非晶或结晶度低的材料，最高使用温度是玻璃化温度。当结晶度较高时，它的使用温度可提高到熔点温度。第70页，课件共130页，创作于2023年2月其他性能晶区分子链排列密集，所以结晶度增加时，通常气体、蒸汽或液体的渗透性下降，化学反应活性低，耐溶剂性提高等。第71页，课件共130页，创作于2023年2月3.4.4结晶度与高聚物加工工艺及分子量的关系第72页，课件共130页，创作于2023年2月3.5高聚物的结晶过程及动力学结晶能力与高聚物链的结构（包括构造、构型、和构象）有密切关系。人们把结构上具备结晶能力的高聚物称为结晶（性）高聚物。第73页，课件共130页，创作于2023年2月3.5.1高聚物结构对结晶能力的影响链的对称性和规整性高分子链链节的对称性和规整性是高聚物能否结晶的重要条件，一般有利于对称性和规整性的因素有利于结晶。主链含有杂原子的高聚物，虽然对称性不同程度的降低，但仍属于对称结构，仍有不同程度的结晶能力。如果链节结构不对称，主链上含有不对称的碳原子，如α-烯烃，其结晶特性取决于立体构型的规整性。对于无规高聚物，由于分子链的对称性和规整性都受到破坏，一般都不能结晶，它们的凝聚态结构主要是无定形的。第74页，课件共130页，创作于2023年2月如果α-烯烃上的R取代基团体积较小，或相对体积较小，或相对变化不大，它们均可以结晶。一般自由基聚合的无规聚氯乙烯主要是非晶态的，结晶度很低，但它并不是完全没有结晶能力。对于双烯类高聚物，分子链中含有双键，存在顺反异构。反式异构体的对称性好，容易结晶，而顺式异构体分子链对称性差，不易结晶。第75页，课件共130页，创作于2023年2月3.51.2共聚结构对结晶的影响共聚物结构有无规、交替、嵌段、接枝几种情形。通常无规共聚物将破坏链结构的规整性，导致结晶能力下降或者完全不能结晶。无规共聚物的结晶性与两组分的相对含量有关。嵌段共聚物的结晶能力决定于各嵌段本身的对称性和规整性，能结晶的嵌段自己结晶成为微区。第76页，课件共130页，创作于2023年2月分子链柔顺性对结晶的影响链柔顺性好的高聚物结晶能力强。第77页，课件共130页，创作于2023年2月其他影响因素支化和交联既破坏链的对称性和规整性，又影响链的活动性，因此降低高聚物的结晶能力。分子链作用力有降低链柔顺性而不利于结晶生成的一面，但也存在利于结晶结构稳定而促进结晶的一面。第78页，课件共130页，创作于2023年2月3.5.2高聚物的结晶动力学高聚物在玻璃化温度（Tg)至熔点稳定（Tm）范围结晶。分为成核和结晶生长两个阶段。成核又分为均相成核和异相成核两种情况。均相成核是由本身的高分子链形成链束或折叠排列生成一个足够大的热力学稳定晶核。生成的温度大小不等。异相成核是异物作为成核剂，生成的结晶大小较均匀。第79页，课件共130页，创作于2023年2月高聚物的结晶速率包括了晶核生成速率和结晶生长速率两者的总效应。在讨论高聚物结晶动力学时有三个速率，即晶核生成速率、结晶生长速率和结晶总速率。晶核生成的表征可用偏光显微镜及电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。结晶生长速率的表征可用偏光显微镜及小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速率，即球晶的径向生成速率。结晶总速率的表征可用膨胀计、光学解偏振法和动态X射线等测定半结晶时间t1/2.半结晶时间t1/2的倒数第80页，课件共130页，创作于2023年2月1/t1/2作为结晶总速率的表征参数。（1）偏光显微镜法从单位时间内单位体积中生成的球晶数目计算晶核生成速率，从球晶半径随时间的变化计算球晶的径向生长速率。晶体生成速率与温度有关，恒温条件下球晶的径向生长速率为常数，球晶半径和时间为线性关系。（2）膨胀计法膨胀计法是通过跟踪测定高聚物结晶过程中的比容积变化来计算，其缺点是测量系统的热容量大，从熔融温度降低到结晶温度需要较长的热平衡时间，而且难以区别降温引起的体积收缩和结晶作用引起的体积收缩。第81页，课件共130页，创作于2023年2月实际上往往测量半结晶时间（t1/2），t1/2大则结晶速率小。（3）光学解偏振法解偏振光强度与结晶度成正比。曲线上相对应的时间即为t1/2。此法所需试样少、热容小、平衡时间短。第82页，课件共130页，创作于2023年2月（4）动态X射线衍射法从X射线衍射强度可以计算结晶度，从结晶度随时间的变化可以研究其结晶速率。（5）小角激光散射法定时跟踪拍摄高聚物结晶过程的Hv图，可测出球晶径向生长速率。第83页，课件共130页，创作于2023年2月3.5.3Avrami方程——高聚物结晶动力学方程n称为Avrami指数，依赖于晶核生成机理和结晶生成方式。在实验中测定Avrami指数n后，就能大致认识成核过程的性质和晶体生长过程的定数概念。高聚物结晶的真正过程比Avrami理论要复杂得多。第84页，课件共130页，创作于2023年2月第85页，课件共130页，创作于2023年2月第86页，课件共130页，创作于2023年2月当或等于时，所对应的时间t就是半结晶时间（称为半结晶期）。人们把符合Avrami方程的直线部分称做主期结晶（也叫结晶前期阶段），而偏离之后的部分称为次期结晶（或二次结晶，后期结晶阶段）。在次期结晶过程中，结晶辣子鱼晶面未接触部分的继续生长，但球晶相遇的晶面生长已受到影响。同时，球晶内部结构也可能发生调整，是不完善部分进一步完善，其具体的结晶机理还有待于深入研究。第87页，课件共130页，创作于2023年2月3.5.4影响结晶速率的因素温度的影响通常，高聚物的结晶速率随结晶温度的变化出现一个峰值。结晶温度对结晶历程和结晶方式有影响。在Ⅰ区，是熔体由高温液体冷却为过冷亚稳区。在Ⅱ区，成核过程控制结晶速率。在Ⅲ区，成核的速率和晶核的稳定性都较高，手机结晶的主要区域。在Ⅳ区，结晶速率主要受晶粒生长速率控制。第88页，课件共130页，创作于2023年2月分子结构的影响高聚物的分子结构不同导致它们在扩散排入晶格时所需活化能不同，所以结晶速率也就不一样，这是影响结晶速率的根本原因。通常，链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，则结晶速率越大。第89页，课件共130页，创作于2023年2月分子量的影响由于分子量增大时，熔体的黏度增大，高分子链的运动能力下降，限制了链段向晶核的扩散和排列，所以，一般来说，同一种高聚物在相同的结晶条件下，随着分子量的增大，结晶速率下降。第90页，课件共130页，创作于2023年2月杂质的影响取决于杂质本身的性质，它对结晶速率可以起加速的作用或减缓的作用。有些杂质在熔体中是可溶解的，反而起到稀释剂的作用。第91页，课件共130页，创作于2023年2月溶剂的影响这种溶剂导致的结晶过程称为溶剂诱导结晶。压力的影响如果将熔体置于压力下，可能会引起结晶。应力的影响应力可以加速高聚物的结晶。第92页，课件共130页，创作于2023年2月3.6高聚物的结晶动力学3.6.1结晶高聚物的熔融与熔点熔融时结晶格子解体，从长程有序转变为短程有序。如果一种高聚物的结晶非常完善。在恒压下加热到某一温度时，它与无定形相达到热力学平衡，这一温度就是平衡熔点。实际结晶高聚物不像低分子晶体那样具有明确的熔点，它的熔点总是有一个较宽的温度范围，这个温度范围通常称为熔限。小分子晶体的熔融过程发生在0.1～0.2℃的范围内，人高分子不能用重结晶消除其熔限。高聚物在加热时会出现边熔融边升温的现象。比较不完善的晶体在较低的温度下熔融，而结晶较完善的晶体在较高的温度熔融。第93页，课件共130页，创作于2023年2月高聚物晶体完全融化时的温度称为熔点，记为Tm，实际测量的熔点往往低于平衡熔点。第94页，课件共130页，创作于2023年2月3.6.2熔点的测定晶体熔融时发生不连续变化的各种物理性质，如密度、折射率、热容、和透明性等均可利用来测定结晶高聚物的熔点。第95页，课件共130页，创作于2023年2月3.6.3结晶条件对熔点Tm的影响结晶温度结晶温度的高低影响高分子链的运动能力，从而影响它们排入晶格时的状态。结晶温度低时，分子链活动受阻，形成的晶体不完善，不同晶粒之间的完善程度差别也大，所以熔点下降，熔限增宽。淬火工艺通常使结晶高聚物的熔点下降和熔限增大，而退火处理则相反。第96页，课件共130页，创作于2023年2月压力压力下结晶可以增加伸直链结构，使晶体的完善性提高，有利于提高熔点。拉伸拉伸一方面提高了结晶度，另一方面提高了熔点。第97页，课件共130页，创作于2023年2月晶片厚度与熔点的关系一般认为，晶片厚度对熔点的影响与结晶的表面能有关。第98页，课件共130页，创作于2023年2月3.6.4高分子链结构对熔点的影响有利于增加熔融热△H或减小熔融熵△S的结构因素有利于熔点的提高。第99页，课件共130页，创作于2023年2月分子间作用力主链上含有极性基团或形成氢链，可使△H增大，熔点提高。而且，形成氢链的密度与熔点也有密切关系。第100页，课件共130页，创作于2023年2月分子链的柔顺性分子链的柔顺性增加有利于改变构象，△S增大，熔点下降。一般，在主链上引入环状结构、共轭双链或在侧链上引入庞大的刚性取代基均能达到提高熔点的目的。对于有侧基取代的高聚物，如果侧基大或极性强，分子链内旋转受限制，△S减小，熔点上升；如果侧基柔顺，使晶体及认购变得松散，则高聚物的熔点下降。第101页，课件共130页，创作于2023年2月分子链的对称性和规整性分子链对称性和规整性较好的高聚物，熔融过程中所发生的△S变化相对较小，所以其熔点较高。第102页，课件共130页，创作于2023年2月分子量当高聚物分子量较小时，随分子量上升熔点增加，直到临界分子量，然后熔点逐步趋向平衡。第103页，课件共130页，创作于2023年2月共聚结构通常，如果是交替共聚物，熔点将急剧降低。对于嵌段或接枝共聚，如果各自的链段足够长，可出现代表各自链段晶体的两个结晶熔点，但它们比各自纯高聚物晶体熔点低。第104页，课件共130页，创作于2023年2月3.6.5其他因素对熔点的影响少狼杂质可降低熔点。各种低分子的稀释剂（如增塑剂、未聚合单体及其他可溶性添加剂）等造成熔点的降低符合以下规律：式中，Vu和V1分别是高分子重复单元和低分子稀释剂的摩尔体积；是高分子和稀释剂的相互作用参数；ф1为低分子稀释剂的体积分数。当溶剂溶解能力强时，小，甚至为负值，熔点更低。就是说良溶剂使高聚物熔点下降比不良溶剂更大。第105页，课件共130页，创作于2023年2月3.7非晶态高聚物的结构3.7.1非晶态高聚物非晶（性）高聚物也称无定形高聚物，分子具有支化、交联、无规立构、无规共聚和带有较大侧基等结构时往往得到无定形高聚物。虽然非晶性高聚物总是非晶态的，然而，结晶性高聚物却并不总是结晶的。人们把高聚物分子链不具备三维有序排列的凝聚状态称为非晶态。高聚物非晶态包括几方面的内容：①无定形高聚物。②结晶度非常低，通常以非晶态（玻璃态）存在。③低温下结晶较好，但常温下难结晶的高聚物。④结晶性高聚物在其熔融状态及过冷的熔体中仍为非晶状态。⑤结晶高聚物除了晶区外，不可避免地含有非晶区部分。第106页，课件共130页，创作于2023年2月第107页，课件共130页，创作于2023年2月3.7.2无规线团模型第108页，课件共130页，创作于2023年2月3.8高聚物的取向态结构3.8.1高聚物的取向现象和取向单元高聚物取向的单元可以是：集团、链段、分子链、晶粒、晶片或变形的球晶等。高聚物的结构单元在外力的作用下沿外力作用方向有序排列所形成的结构，称之为取向态结构。取向后的高聚物将呈现出各向异性。第109页，课件共130页，创作于2023年2月3.8.2取向方式及取向过程在纤维和薄膜生产中常采用取向技术控制和改善产品的结构和性能。①单轴取向；②双轴取向。单轴取向可通过对材料进行单向拉伸等方法来实现。双轴取向可通过双向拉伸或吹塑等过程实现。高聚物的取向过程是取向单元做适应外力的运动过程。对于非晶态高聚物，取向过程主要涉及链段和整条高分子链的这两种结构单元的运动。第110页，课件共130页，创作于2023年2月对于晶态高聚物的取向过程，人们基于不同的结晶结构而提出不同的观点。从折叠链理论出发，首先是非晶区发生取向，然后结晶发生变形、破坏，之后沿拉伸方向重新排列结晶。而Flory的无规线团模型出发，首先发生晶区结构的破坏。结晶高聚物在拉伸中不仅发生晶粒取向，晶体内部也发生变化。取向态是一种热力学不平衡的状态，热运动将会使取向结构自动解取向。链段总是先于整个分子链解取向。在纤维的实际生产中，就是利用高聚物的取向和解取向作用来控制纤维的力学性能。第111页，课件共130页，创作于2023年2月3.8.3取向度及其测定方法对于理想的单轴取向，F=1；在垂直于取向轴方向上，F=-0.5；完全无规取向时，F=0,.可以通过表征高聚物呈现的各向异性来研究高聚物的取向程度。用不同方法所得到的取向度只能表征不同单元的取向。常用测定取向度的方法主要有：双折射法、声速法、X射线衍射法、红外二色性法和偏振荧光法等。第112页，课件共130页，创作于2023年2月（1）双折射法测定取向函数F利用液浸法在偏光显微镜下可测定n∥和n⊥，随取向度的增加而增大通常用直接作为纤维取向程度的指标。但是它只限于评价同一种高分子的不同取向程度。光学双折射法测定的是晶区取向和非晶区取向的总效果，反映的是小尺寸的链段取向。（2）声速法沿着高聚物分子链方向的传播是靠化学键结合的原子振动来完成的，而垂直与主链方向上，声波传播要通过非键合的分子间原子振动来实现。所以，前者的声波传播速度比后者快多。第113页，课件共130页，创作于2023年2月声速法测定的是晶区取向和非晶区的平均取向。反映的是整个分子链的取向情况，结果能较好地说明高聚物结构与力学强度的关系。（3）广角X射线衍射晶粒取向分布正比于圆弧的衍射强度第114页，课件共130页，创作于2023年2月3.9高聚物的液晶态结构液晶高分子兼有液晶态、晶态、非晶态、稀溶液和浓溶液等各种凝聚态。第115页，课件共130页，创作于2023年2月3.9.1液晶态及