石油焦制备高比表面积活性炭的研究

石油焦制备高比表面积活性炭的研究

随着含硫原油加工的增加，对原油品质的要求越来越高，硫技术的发展变得更加紧迫。但由于硫醚等非活性硫化物的脱除难度大,噻吩类化合物的脱除难度更视为有机硫首位。目前,现有各种方法脱除有机硫化物的针对性不是很强,工业上尚无十分有效的可脱除油品中有机硫的方法。本工作从分析汽油中各种硫化物分子结构、性质入手,考察活性炭静态吸附脱硫条件,活性炭微观孔径结构和孔径分布对吸附脱硫性能的影响,针对汽油等轻质油品研究新型脱硫吸附剂,考察适宜的吸附脱硫条件,以及微观孔径结构和孔径分布对吸附脱硫的影响因素,以有效脱除所含不同有机硫化物,降低总硫含量,为进一步研究开发轻质油品脱硫技术打下一定的基础。1催化裂化汽油的脱硫选取独山子石化公司的石油焦为原料,以物理活化法制得活性炭。采用新型智能质量分析仪(IntelligentGravimetricAnalyset,型号:IGA-003,HidenAnalyticalLtd.England),分析其微孔结构及孔径分布。实沸点蒸馏仪对胜华教学实验厂的催化裂化汽油进行常压蒸馏。每20℃切割一馏分,外标法定量分析每个窄馏分硫的质量分数。采用静态吸附脱硫方法,选用模型化合物I(2-甲基噻吩+正庚烷)、模型化合物II(2,5-二甲基噻吩+正庚烷)和胜华教学实验厂的催化裂化(FCC)汽油三种含硫化合物作为脱硫对象,用微库仑仪、气相色谱仪检测硫含量。对活性炭表面改性、脱硫时间、脱硫温度、脱硫压力分别进行考察。采取多种改性方法制备出微孔结构和孔径分布不同的活性炭,在筛选出的静态吸附脱硫条件下,选用模型化合物和真实汽油作为脱硫对象,考察微孔结构和孔径分布对吸附脱硫性能的影响。2结果与讨论2.1ac6活性炭性能独山子石油焦制备的6种活性炭,基本性能见表1。从表1可以看出,AC1～AC6活性炭性能的差异。这些样品的性能差别,说明了不同工艺,或者相同工艺的不同条件下制备的活性炭性能存在明显的差异。因此,要制备一系列针对性的吸附脱硫活性炭,首先要选择合适的制备工艺条件以及后期的表面处理和改性方法。2.2fcc汽油中主要理论硫的分子大小及其吸附炼油厂成品汽油中硫的主要来源有两个,一是催化裂化汽油(FCC汽油),其硫的质量分数占成品汽油硫的质量分数的90%～95%;二是直馏汽油,其硫的质量分数占成品汽油硫质量分数的3%～5%。中国生产的汽油中,FCC汽油占85%左右。因此,降低成品汽油硫的质量分数的关键是降低FCC汽油硫的质量分数。选用催化裂化汽油进行实沸点切割,通过气相色谱测定各个窄馏分硫的质量分数和硫化物类型分布,见表2。通过分析可知,FCC汽油中主要硫化物为二硫化碳、噻吩、2-甲基噻吩、四氢噻吩、2,4-二甲基噻吩、2,3-二甲基噻吩、3,4-二甲基噻吩、C3-噻吩、C4-噻吩。从表2可以看出,在这些馏分中除了少量的二硫化物外,主要是不同种类的噻吩,其中以单取代噻吩含量最高,其次是二取代的噻吩和四取代噻吩,各种噻吩的含量占到汽油中整个硫的质量分数的81%。因此,降低FCC汽油的硫的质量分数,主要是除去汽油中不同取代基的噻吩。FCC汽油中主要硫化物的分子大小可以通过Hyperchem软件包的半径验算量子化学程序PM3(微机理论校正,收敛精度1×10-5Kcal/mol)计算获得。结果见表3。根据吸附理论中吸附质和吸附剂孔径大小匹配的原则,吸附剂利用率最高的孔径与吸附物质分子直径的比值是1.6～2.3,所以石油焦系活性炭作为吸附剂,其适于吸附噻吩类硫化物的孔径分布应在0.7nm～2.2nm。由于特定工艺制备的活性炭孔结构是一定的,对于整个FCC汽油,只用一种活性炭吸附剂采用物理吸附法脱除所有硫化物是不可能的。根据被脱除的主要组分的性质,制备出3种或4种不同孔隙结构的活性炭,采用多级吸附的方法,达到吸附汽油中硫化物的目的,最终满足清洁汽油的指标;或者通过吸附和其他脱硫技术的混合工艺来达到降低汽油硫含量的目的。2.3样品表面酸性化合物的变化表面氧化活性炭的改性主要集中在通过氧化处理提高表面酸性基团,从而达到提高活性炭对目标吸附质的选择性吸附。通过HNO3的氧化来提高活性炭表面酸性氧化物的含量,最著名的评价方法是Boehm滴定法。从制备的活性炭样品中选取AC1、AC2、AC3进行表面酸氧化,以增加活性炭表面的酸性官能团,提高其吸附能力。将样品用浓硝酸酸化,并考察了20min、40min、60min、90min酸氧化时间的影响。图1是样品酸化后Boehm滴定曲线。从图1可以看出,三条曲线有着相同的规律,都是随着时间的增加,样品表面的酸性物质呈现先增大后减小的趋势。在40min左右有个最大值。说明此时样品表面的酸性基团最多。随着时间的延长,酸性基团逐渐减少。出现这种情况是因为强氧化剂浓硝酸导致大量表面—OH和C=O的氧化,使表面氧的总浓度增加,样品在酸化初期大量的吸附酸性官能团,而在40min时样品的吸附能力已经达到最大程度即饱和,在40min后样品开始脱附酸性官能团,并随时间的增加,脱附越来越明显。酸处理过程中表面发生氧化引入酸性官能团,而且多孔炭也得到开口。表4为酸处理后活性炭样品性能。由表4可知,酸处理40min以后多孔炭的BET比表面积、孔容比改性修饰之前有所降低,但孔径分布范围略微变宽,这可能是由于酸化在多孔炭的表面引入大量的羧基等含氧官能团;同时,活性炭结构中的部分微孔和原先堵塞封闭的小孔被氧化扩大或打开而成为中孔;有的中孔则被进一步扩大成为大孔;氧化反应破坏了原来活性炭的孔结构,造成结构塌陷。2.4静态吸附和脱硅2.4.1不同催化剂吸附的活性炭溶液由图2和图3可以看出,样品AC1和AC3的两组曲线有着比较相似的规律,吸附脱硫过程硫含量有明显的减小,经过硝酸表面氧化处理的活性炭样品比未经过硝酸氧化的吸附脱硫性能好。且经过硝酸氧化处理40min样品的吸附脱硫性能比其他不同酸化时间的样品要好。活性炭的吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附的作用力是范德华力,化学吸附的作用力是价键力。活性炭的吸附以物理吸附为主,但化学组成和表面的活性官能团的种类、数量会对化学吸附产生影响,从而导致活性炭吸附性能的影响。经表面酸氧化40min的活性炭样品(图1),比其他酸化时间下的样品,其表面拥有更多的酸性官能团,活性炭表面含氧官能团中酸性化合物越丰富,越易吸附极性化合物。因此,表面酸氧化处理能够改善活性炭的表面性质、表面化学组成以及官能团数量,从而影响活性炭的吸附脱硫性能。2.4.2活性炭静态吸附6h的脱硫效果图4为不同时间静态吸附的含硫量。从图4可以看出,两条曲线有着比较相似的规律,都是硫含量随时间的延长先减小后增大,并在6h左右出现了最小值。这表明在实验条件下,活性炭静态吸附6h时脱硫效果比较好。这是因为活性炭的吸附是动态平衡过程,在一定温度和压力下吸附会达到平衡,当平衡受到破坏,会发生解吸作用,被吸附分子会离开活性炭表面。活性炭在6h前的脱硫过程中,吸附速率大于脱附速率,平衡向吸附方向移动;6h后的脱硫过程中,吸附速率小于脱附速率,平衡向脱附方向移动。因此,在一定的吸附脱硫条件下,控制一定的吸附脱硫时间能充分发挥活性炭的吸附脱硫性能。2.4.3温度对吸附行为的影响图5为温度对吸附性能的影响。从图5可以看出,两条曲线有相似的规律,模型化合物中的硫含量随温度的升高先降低再升高,存在起伏。活性炭的吸附过程,存在着吸附与脱附的动态平衡。一方面,温度升高提高吸附质扩散速率,使平衡向吸附方向移动;另一方面,吸附是个放热过程,温度升高到一定程度,使平衡向脱附方向移动。在考察的温度范围内,具体表现为0℃～25℃时,温度的升高提高了活性炭的吸附脱硫性能;25℃～65℃时温度的升高导致吸附脱硫性能的下降;65℃以后由于温度过高,接近正庚烷的沸点,正庚烷有部分挥发,使模型化合物中的硫含量明显的相对增加。图5中还显示温度在25℃附近时模型化合物中硫含量达到最低值,说明在常温下制备的活性炭具有较好的吸附脱硫性能。2.4.4最佳吸附脱硫压力表5为压力下静态吸附脱硫。从表5可见,活性炭压力下对模型化合物的吸附脱硫效果明显,模型化合物的硫含量由原始的137.9×10-6降至3.1×10-6,可以深度脱硫。从BET吸附公式可知,在已经筛选的较好操作条件下,选择性的提高压力有助于吸附过程的进行;并且在最初的5min,活性炭的吸附硫容量明显没有达到饱和,活性炭其吸附脱硫能力仍然很强,随着吸附脱硫时间的延长,其吸附脱硫性能将趋于稳定。图6为加压吸附和硫容量。从图6可以看出,在10min以前两种压力下吸附剂吸附硫的量基本相等,但随着时间的延长两种压力下吸附剂吸附硫的量有明显差别,这说明了压力对脱硫效果有一定的影响。而且吸附剂的饱和硫容量会随着压力的升高而升高。到达60min后硫容量开始趋于稳定,这时活性炭吸附脱硫剂吸附基本达到饱和。BET吸附公式:p/V(p*-p)=1/cVs+(c-1)p/cVsp*式中:p—压力,c—与吸附焓有关的常数,p*—指定温度下液态吸附质的饱和蒸汽压,Vs—单层吸附分子数量,V—多层吸附分子数量从BET吸附公式中可以看出,在指定的温度下,c、p*、Vs都是固定数值,提高压力p有利于多层吸附的进行,从而提高活性炭的吸附脱硫性能。但实际中不能无限制的提高压力,压力的升高意味着设备成本的提高和操作费用的增加,本实验认为压力在1MPa下,是比较适宜的工作压力。2.5模型化合物的孔径分布从表1的结果可以看出6种活性炭的微观性能差异。活性炭样品AC1、AC2比AC3、AC4、AC5、AC6具有更大的比表面积,而AC3、AC4、AC5、AC6样品的比表面积介于490m2/g～600m2/g且相差不大;6种样品的总孔容介于0.30cm3/g～0.47cm3/g变化也不是很大。但可以看出的是6种活性炭的平均孔直径、中孔率和孔径分布范围都有相似的趋势,这6种样品的平均孔直径和中孔率是逐渐增大,孔径分布范围也是逐渐变宽。其中,样品AC1和样品AC2的微孔率都在80%以上,可以基本认为AC1、AC2两种样品的孔分布属于微孔部分;而样品AC3、AC4、AC5、AC6则是逐渐向中孔范围方向过渡,且中孔率也逐渐增大。表6为吸附脱硫分析。从表6可以看出,孔径分布基本处于微孔部分样品AC1和AC2对含硫模型化合物I、II以及汽油都有一定的脱硫能力,样品AC2的脱除效果要比样品AC1的脱除效果好。样品AC4对3种含硫化合物的脱除能力也很明显,和样品AC3的效果很接近。而较大部分孔径分布处于中孔的样品AC5和AC6对含硫模型化合物I和II的脱除效果则不是十分的明显,并且对汽油含硫化合物的脱除效果比另外4种样品要差很多。AC2使模型化合物I的质量分数由137.9×10-6降至21.8×10-6、模型化合物II的浓度由92.0×10-6降至38.0×10-6、汽油的硫含量由891.7×10-6降至402.6×10-6脱除效果最佳,AC1次之,可见微孔率高的样品吸附脱硫效果好。结合模型化合物中含硫化合物的分子直径以及6种活性炭孔径分布特点进行分析。其中2-甲基噻吩分子直径为0.550nm,2,5-二甲基噻吩分子直径为0.630nm,6种样品的孔径分布范围在微孔部分主要集中在,AC1(0.5nm～1.0nm)、AC2(0.8nm～1.4nm)、AC3(0.9nm～1.6nm)、AC4(0.2nm～0.7nm)、AC