渣油加工方案及技术的选择

渣油加工方案及技术的选择

目前，世界上低硫原油的消耗量正在减少，而高品质原油的产量正在逐年增加。如何转化产量日益增长的重质原油和其中的大量高硫减压渣油,满足经济发展对清洁燃料和低硫锅炉燃料油日益增长的需求,满足日益严格的环保要求,已成为21世纪我国炼油业的重要课题。最近十几年来,我国重油转化领域已取得许多重大的技术进展:脱碳和加氢工艺有了新的发展与突破;用溶剂萃取沥青和胶质的改性工艺也日趋完善;另外还出现了许多不同工艺联合的组合工艺,为重油转化提供了多种可供选择的加工手段。1重质原油加工的必要性我国大部分原油中渣油含量较高,一般为40%~50%,在稠油中有的高达60%以上,而轻质油含量较低,加之近年来一些重质原油(稠油)产量的不断增长和进口中东高硫原油逐年增加,因此如何选择合理的、经济的工艺流程加工重质原油和渣油,已成为提高炼油厂经济效益的重要战略目标。渣油加工已成为炼油工业发展的必然趋势。1.1渣油加工技术路线的选择我国大部分原油的减压渣油具有以下特点。(1)由于H/C原子比属中等,芳碳率大多小于0.25,因此可裂化性并不差,轻质化的潜力较大。(2)胶质含量很高而沥青质含量相对较低,因此渣油加工的关键问题是如何处理胶质的问题。同时,由于胶质中集中了绝大部分的氮和镍,因而在选择渣油加工技术路线时必须充分考虑这个问题。(3)渣油中一般氮含量较高,在加工时要充分考虑由此带来的轻质产品安定性、催化剂失活、加氢处理过程中的反应条件和催化剂的脱氮活性等问题。(4)渣油轻度热解时,其中的氮和镍有明显的浓集于反应残渣中的趋势。因而采用热过程与其他过程的组合工艺,对减小后续催化加工的难度有益。1.2在减压渣油中的应用尽管原油的硫含量随油源不同而异,但硫在油品中的分布通常随着馏程的变重而增加,大约有40%~70%的硫富集在减压渣油中。不同油源的硫化合物的类型和分布大同小异。通常以噻吩类化合物为主,约占各类硫化合物的50%~70%。在减压渣油中还存在结构复杂的高分子沥青质硫化合物,其分子中富含多环芳香环。硫不仅以硫-碳键相结合,还和金属原子结合。因此,含硫减压渣油与一般减压渣油相比,除具有较高的硫含量外,通常其沥青质、氮含量、金属含量和相对密度均较高。表1列示出国外一些含硫减压渣油(>565℃)的性质。不同油源的含硫减压渣油的收率、沥青质、金属含量和相对密度等各不相同,硫在减压渣油中的富集程度也各不相同。1.3重质油加工的工艺流程渣油加工是我国原油深加工的重要手段,在很大程度上决定了炼厂的产品结构、轻油收率和经济效益。渣油加工工艺过程大体可分为溶剂脱沥青、热转化(包括减粘裂化和焦化)、重油催化裂化、重油加氢四类。其中溶剂脱沥青是一种使用溶剂进行分离的物理加工过程,其余三类均属化学加工过程。从碳氢平衡的角度看,要想将氢碳比较低的重质油加工成氢碳比较高的轻质油不外乎脱碳和加氢两个途径。上述四类过程中,溶剂脱沥青以分出脱油沥青的方式脱碳,而焦化及重油催化裂化则以生成焦炭的方式脱碳,减粘裂化过程既不脱碳又不加氢,氢碳比基本不变。我国渣油加工的突出特点是以催化裂化为主,它占到整个渣油转化加工能力的一半以上。近年来由于中东含硫原油加工量的不断增加,延迟焦化也得到了很大发展。渣油加氢虽是重油轻质化的理想手段,但由于装置投资较高,包括氢耗在内的操作费用也较高,因而其发展受到限制。至于溶剂脱沥青,则因分出的硬沥青不易利用,也有一定局限性。上述四类渣油加工过程并不是孤立的,单独采用某一种过程往往还不能得到所需的产物,这就需要将若干个过程组合起来才能取得较理想的效果。1.4重油催化裂化渣油加工的方案并无固定模式,而要依据原料性质、市场对产品的需求、经济效益以及环保要求等因素来确定。当目的产物是锅炉燃料油时,只需采用减粘裂化一个过程。对于含杂质很少和残炭值很低的石蜡基原油,如大庆原油,其常压渣油甚至减压渣油都可作为重油催化裂化原料,以直接获取汽油及柴油等轻质产物。有些中间基原油(如胜利原油)的渣油,因其杂质含量和残炭值较高,不能直接作为重油催化裂化装置(RFCC)的进料,但可按适当的比例掺入减压馏分油作为催化裂化装置的进料。在我国,重油催化裂化和延迟焦化已成为重质油轻质化的主要手段。对于含硫、氮和重金属等杂质较多且残炭值较高的重质油,要进行轻质化时,就不能采用单一的加工过程,而是需要将若干过程组合起来才能得到所需产品。1脱沥青油系统成本原料渣油经过溶剂脱沥青可得到基本不含重金属和残炭值较低的脱沥青油,此类质量显著改善的脱沥青油可作为重油催化裂化或加氢裂化的原料。脱油所得的硬沥青可制成水-沥青浆用做锅炉燃料,也可通过减粘裂化生产燃料油。此方案的弱点是脱沥青装置的能耗较高,且硬沥青不易有效地利用。2催化裂化原料前已述及,焦化是最为彻底的脱碳过程,同时还可脱除绝大部分重金属,除生成一部分汽油和柴油馏分外,还得到相当数量可作为催化裂化或加氢裂化原料的蜡油。若原料来自含硫原油,焦化所得轻质产物中会含有较多不安定组分,必须进行加氢精制。对于所产的大量高硫焦炭,当作为燃料使用时,还需进行烟气脱硫,以避免环境污染。3重油催化裂化反应的原料渣油经过加氢后,其质量得到显著改善,同时也有一定程度的裂化。所得减压馏分可作为催化裂化的原料,加氢产物减压残油中的杂质含量很少,残炭值也很低,可作为重油催化裂化的掺炼原料。渣油加氢方案的轻质油收率最高,产品质量也最好,但其设备投资及加工费用最高。1.5渣油加工方案渣油深加工技术路线选择是一个极为复杂而重要的问题,有多种技术路线可供选择。应根据不同原油性质和产品需求,经多方案对比,以追求经济效益最佳化为主要目标进行选择。1)由于我国多数渣油的可裂化性较好,因而从目前国情出发,在资金有限的情况下,渣油加工应多以重油催化裂化和延迟焦化为主体,并配以必要的产品精制与原料预处理措施(组合工艺)。这样可使重油催化裂化装置能适应较劣质的原料,同时还能扩大催化裂化装置原料来源,为炼厂带来较高的经济效益。2)对个别重质原油的渣油(如孤岛渣油)及进口重质原油(如阿拉伯重油)的渣油,因其硫、残炭及金属含量较高,欲提高轻质油收率,一般加工手段难以奏效,因此必须采用加氢转化(如VRDS、ARDS、H-Oil)处理的办法,使其轻质化。3)对于一些沥青质、胶质含量高,蜡含量低的原油(如高升、单家寺等原油)的减压渣油,则应采用分输分炼的方案,用蒸馏法直接生产道路沥青或经浅度氧化生产建筑沥青。这是最经济的办法。4)对于高含硫渣油,则应根据产品要求采用加氢或脱碳工艺进行加工。若仅从渣油的组成与性质来讲,其加工技术路线对比与选择的基本原则一般是:①低硫、低金属渣油,首选的加工工艺应为RFCC;②高硫、低金属渣油,应采用固定床加氢工艺;③高硫、高金属(大于200~300ppm)渣油,需采用焦化、溶剂脱沥青等“浓缩”工艺或悬浮床加氢工艺。ABBLummus公司本着“未来新建炼厂应该既能生产石脑油和瓦斯油,又能生产各种燃料产品,既能生产油品,又能生产化工产品原料,同时实现零渣油排放”的原则,在加工阿拉伯混合原油(轻重比为50∶50)的情况下,对600万吨/年新建炼厂进行了7种不同渣油加工方案的对比(见表2)。综合评价的结果认为延迟焦化/FCC/焦炭气化(即方案7)是最符合未来炼厂要求的。墨西哥国家石油公司和墨西哥石油研究院及FlourDaniel公司以70%Istmo(轻)与30%的Maya(重)混合原油和100%Maya原油,进行了7个不同的渣油加工方案的对比研究,结论是延迟焦化/焦炭气化是最佳加工方案。日本千代田公司进行了四种渣油改质方案的对比研究,认为对于燃料型炼厂,延迟焦化方案是最经济的方案;发电系统与整个系统组合是解决焦炭市场问题的理想办法;IGCC是降低炼厂成本的基本方案之一;对于低硫、低金属、低沥青渣油的改质,减压渣油催化裂化技术(VRFCC)是最有竞争力的方案之一。对于日本而言,溶剂脱沥青和渣油加氢脱硫组合则更优。2重油催化裂化技术的应用前景渣油脱碳工艺主要有重油催化裂化及焦化和减粘裂化等热加工工艺。重油催化裂化技术在我国已得到广泛应用,大庆减压渣油催化裂化技术(VRFCC)的成功开发与应用,标志着我国重油催化裂化技术已跃入世界先进水平行列。但随着含硫原油加工量的增加,渣油中除硫含量高之外,氮和重金属(Ni、V等)含量也较高,不适于催化加工,需经加氢处理之后才能作为催化裂化原料,这就必然引起投资和操作费用的增加。同时,若要从渣油中提供化工轻油(如作为乙烯原料的焦化石脑油)或蜡油,则也不宜选用催化裂化工艺,而应选用焦化加工工艺。因此下面重点论述焦化工艺在含硫渣油加工中的应用及焦炭的利用途径问题。2.1烃类在热作用下的热反应渣油热加工过程的反应温度一般在400~550℃范围。在这个温度范围内,烃类在热的作用下主要发生两类反应:一类是裂解反应,属吸热反应;另一类是缩合反应,属放热反应。至于烃类的相对分子质量不变而仅仅是分子内部结构改变的异构化反应,在不使用催化剂的条件下一般是很少发生的。2.2焦化油脂及石脑油焦炭化过程(简称焦化)是以渣油为原料、在高温(500~550℃)下进行深度热裂化反应的一种热加工过程。焦炭化过程的反应产物有气体、汽油、柴油、蜡油(重馏分油)和焦。减压渣油经焦化过程可得到70%~80%的馏分油。焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃含量高,而且硫、氮等非烃类化合物的含量也高,因此它们的安定性很差,须经过加氢精制等精制过程加工后才能作为发动机燃料。同时焦化石脑油还是较好的乙烯原料;焦化蜡油是加氢裂化或催化裂化的重要原料,有时也用于调合燃料油。石油焦除了可用作燃料外,还可用作高炉炼铁之用。如果焦化原料及生产方法选择适当,石油焦经煅烧及石墨化后,可用于制造炼铝、炼钢的电极等。焦化气体含有较多的甲烷、乙烷以及少量的丙烯、丁烯等,可用作燃料或制氢原料等石油化工原料。2.2.1加热炉炼焦的劳动条件延迟焦化是目前最为广泛采用的一种焦化过程,但也有其不足之处。例如,此过程还处于半连续状态,周期性的除焦操作仍需花费较多的劳动力,除焦的劳动条件尚未能彻底改善;由于考虑到加热炉的开工周期,加热炉出口温度的提高受到限制,因此焦炭中挥发份含量较高,不容易达到电极焦的要求等。这些问题都有待于进一步研究和解决。2.2.2从汽油、中间馏分产率和焦炭质量方面分析除延迟焦化外,在美国流化焦化也占有一定的地位。流化焦化是一种连续生产过程。流化焦化的产品分布及产品质量与延迟焦化有较大的差别。从表3可以看到:在产品分布方面,流化焦化的汽油产率较低而中间馏分产率较高,焦炭产率较低,约为原料残炭值的1.15倍,而延迟焦化的焦炭产率则为原料残炭值的1.5~2倍;在产品质量方面,流化焦化的中间馏分的残炭值较高、汽油含芳香烃量较多,所产的焦炭是粉末状,在回转炉中煅烧有困难,不能单独制作电极焦,只能作燃料用。流化焦化使过程连续化,解决了出焦问题,而且加热炉只起预热原料的作用,炉出口温度低,避免了炉管结焦,因此在原料选择范围上比延迟焦化有更大的灵活性。例如沥青也可作为原料。流化焦化的主要缺点是焦炭只能作一般燃料利用,在技术上也比延迟焦化复杂。2.2.3低热值焦炭的制备无论是延迟焦化还是流化焦化,都产出相当多的焦炭,且多数情况下其售价很低,甚至难于出售。灵活焦化在工艺上与流化焦化相似,但增设了一个流化床的气化器。在气化器中,空气与焦炭颗粒在高温下(800~950℃)反应产生低热值煤气,把在反应器中生成的焦炭的约95%在汽化器中烧掉。因此,灵活焦化过程除生产焦化气体、液体外,还生产低热值煤气,但不生产石油焦。此过程虽然解决了焦炭问题,但产生的大量低热值煤气在炼油厂自身消耗不了,销路也不畅。此外,灵活焦化过程的技术和操作复杂、投资费用高,因此第一套工业装置在1976年于日本投产后,并未被广泛采用。灵活焦化工艺流程如图1所示。2.2.4工艺选择的依据三种焦化工艺的比较见表4。从表4可以看出,三种工艺各有特色,选择何种工艺应视加工总流程和全厂公用工程需求而确定。目前我国焦化工艺均采用延迟焦化工艺。2.3原油含渣油的深加工含硫原油渣油加工有多种工艺可供选择。1常压渣油加氢处理-催化裂化组合工艺该组合工艺具有液体产品收率高、产品质量好、环境保护效果好等优势。其联合工艺有常压渣油加氢处理-催化裂化组合工艺(ARDS-RFCC),其典型代表为大连西太平洋石化公司的加工流程;减压渣油加氢处理-催化裂化组合工艺(VRDS-RFCC),其典型代表为齐鲁石化公司胜利炼油厂及茂名石化公司炼油厂的加工流程。2回收和利用催化剂由于延迟焦化工艺技术成熟、工程投资较低,所以至今仍是世界上主要的减压渣油转化手段之一。据预测,今后10年内,延迟焦化装置能力还要增加30%左右。焦化在渣油加工中占有重要地位。近几年来,美国、亚太、中国和世界的焦化能力有了不同程度的增长(见表5、表6)。焦化富气不仅可作炉用燃料气,而且还可通过吸收稳定得到约2.8%(占新鲜进料)的液化气;焦化干气除可作燃料外,还是廉价的制氢原料;焦化汽油及柴油经加氢精制后,不仅是良好的内燃机燃料,而且其石脑油是理想的生产乙烯的原料;汽油还可作催化重整原料。焦化蜡油经适当预精制处理后,可作为催化裂化原料,还可直接作