机械力化学对物质结构和性质的影响

机械力化学对物质结构和性质的影响

机械化学主要是研究聚束物在机械化学过程中发生的化学或聚合物变化。1893年Lea首次发现了机械力化学现象的存在,在研磨HgCl机械力化学的真正研究开始于20世纪50年代,奥地利学者Peters等高分子材料具有热敏性和粘弹性,不同于无机材料用传统的粉碎、研磨等方式即可达到微细化。粘弹性聚合物随着研磨时间的延长粒子间会重新粘合,粉碎效率低。刚性聚合物在粉碎至1～3μm后,粒径不再变化但若继续球磨,聚合物的性质将发生变化,因此聚合物的机械力化学效果明显,研究和应用前景特别宽广,国外已有许多学者从事这方面的研究及应用。另外,随着科学技术的发展,人们对高分子材料应用性能的要求日益提高,仅由合成新的高分子来满足所要求的应用性能,往往受原材料来源、合成技术及生产成本等诸多因素限制,因此在不断研制和开发新型高分子材料的同时,更侧重于研究由已有高分子材料制备具有崭新功能的多相聚合物体系,以达到事半功倍的效果。本文着重讨论机械力化学在高分子复合材料制备中的应用。1物质的研磨和研磨机械力化学效应是指通过机械力的不同作用方式使物质的颗粒结构、晶格结构发生变化,由于研磨过程中引入机械能量的累积,物质的物理化学结构和性质发生变化,粉体的反应活性提高。1.1反复研磨的颗粒粉碎过程中会产生新的解理面,新表面的结构与内部结构不同,因此研磨使得颗粒的结构发生变化。如炭黑和石墨经过研磨,表面的键会断裂生成原子基团,不对称电子数增加,作为橡胶的填充剂时可提高橡胶的性能。对于反复研磨的颗粒,除产生解理面外,粉末表面发生剧烈变化,晶格产生畸变或产生无定形化等。伴随着颗粒的反复剪切、冲击,晶体的位错密度增大和转移,摩擦生热导致再结晶,残留应力蓄积在晶体内部,表面吸附增加,且有可能产生新的化合物。1.2晶圆粉碎改性在超细粉碎过程中,由于机械力的作用,物质的晶体结构和性质会发生很多变化:(1)同质多相的物质发生晶型转变;(2)晶格畸变和无定形化产生金属间化合物;(3)层状结构的物质表现出平行于层面的解理性,通常情况下,一般是研磨先引起层间弱结合破坏,接着破碎引起晶格畸变。以具有极强润滑性的石墨为例,微粉碎和超微粉碎都较困难,石墨呈异向性结晶结构,粒子呈薄片状,摩擦系数因气氛的不同而异,亦因粉碎机械的不同,粉碎状况可以不同;(4)对于晶体聚合物,分子链折叠产生膜状结晶,由于拉伸、剪切和弯曲产生微裂纹,聚合物链断裂,在微小体积和薄的表面层短时间产生应力集中,原子键角和原子间距的变化导致原子处于激发状态,通过热变动(松弛),变形超过极限,分子链断裂,微裂纹产生,裂纹继续扩展,产生宏观断裂。1.3物质反应活性在研磨起始阶段,物质的颗粒尺寸减少,晶格产生缺陷或畸变,导致化学反应平衡和活化能发生改变,达到粉磨平衡后,物质机械研碎成微细粉末或凝胶或具有开放性的空孔及组织,比表面积增大,表面能发生变化,新生表面甚至产生一些原子基团,促使物质反应活性增加。2机械能的作用机械力化学反应过程具有明显的特征,如图1所示。由图1可见,无机械力作用(阶段1)是由热激活决定的,反应温度决定反应速率。在室温下多数固态反应进行缓慢。机械能的作用主要是显著加快了固态反应速率(阶段2),反应迅速加快并随后达到稳定,即出现一个恒定反应区域(阶段3)。停止机械作用后,反应速度迅速减慢研磨过程的分析多以机械能转变成化学能的机理为基础,至今,随着理论的发展和实践的进步,关于机械力化学的作用机理已有较多的物理模型来解释。2.1局部碰撞点升温Bowden和Tabor在1964年提出热点模型,即机械力化学反应是在热点中进行的,在接触点的微小区域内温度可达1300K,这样的温度引起纳米尺寸的化学反应,在碰撞点处产生极高的碰撞力,有助于晶体缺陷和畸变的扩散及原子的重排,所以局部碰撞点的升温可能是导致机械力化学反应的一个促进因素。图2为机械力作用下在接触区域产生高温、高压的示意图2.2在温度和时间下,电子的能量是否超过4ef1967年Thiessen提出了摩擦等离子体模型,机械力作用导致晶格松弛与结构裂解,激发出高能电子和等离子区。一般的热化学反应在温度高于1000℃时,电子能量也不会超过4eV,即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6eV。而机械力作用下,高激发状态诱发的等离子体产生的电子能量可超过10eV,因此机械力化学有可能进行通常情况下热化学所不能进行的反应,从而降低固体物质的热化学反应温度,加快反应速度。图3为摩擦等离子体模型。2.3机械力活力变化的过程Heegn建立了机械力活化球磨过程中的能量平衡理论,另有学者在磨球的能量转换和电路能量转换的相似性的基础上提出了一种拟合模型,该模型可对固体结构无序化的具体能量的变换提供一种机械力化学上的描述。Juhasz提出机械力活力影响下的过程可细分为初级过程和二级过程。初级过程,如内能和表面能的增加、表面区域的增加、固体结合能的减少等一般增加了物质的反应性,而像团聚、吸收、再结晶等二级过程则在激活系统中同时发生甚至发生在球磨过程或是在球磨完成后。另外,Molcanov通过假定各个步骤积累的大量能量的转变以及机械力活化的潜在重叠步骤能被区分,分析了机械力活化的多步特点。影响机械力化学反应历程的因素很多,各种因素间的相互作用,加之研究手段不全面,关于机械力化学的机理尚没有一个统一的界定,以上所讨论的模型都是从能量消耗入手,具有一定的局限性。3机械化和高机化材料的制备3.1多层碳纳米管复合材料pa6/mg四川大学徐僖院士等借助碾磨(Preparedthroughpanmilling),聚酰胺(PA6)/聚丙烯纳米粒子(PPnanoparticles)(质量比为70/30)混合粉料的平均粒径降至30～50nm。且由于碾磨过程中接枝共聚物的生成,起就地增容作用,PA6/PPN纳米复合材料的屈服强度和冲击强度分别从23.2MPa和4.62kJ/m提高到29.3MPa和6.34kJ/m在PP/TiOPP/Fe纳米复合材料研磨过程中,铁粉(100～150μm)粒径降至40～80nm,复合材料的拉伸强度和冲击强度分别从35.1MPa和3.02kJ/m提高到36.7MPa和4.52kJ/mPA6/多层碳纳米管(MWCNTs)复合材料,CNTs在研磨过程中长度变小且松开(图5),研磨后的PA6和碳纳米管之间有很强的界面能(图6),在碳纳米管含量仅为1.5%(质量分数)的情况下,其拉伸模量从2448MPa提高到4439MPa,提高80%,而拉伸强度也增长了23%左右Shao等Wang等研磨技术克服了PA6的不良加工性能以及直接熔融法易引起氢氧化镁性能的恶化等缺陷,成功制备PA6/Mg(OH)3.