2,6-二氯苯并唑合成工艺的改进

2,6-二氯苯并唑合成工艺的改进

精草醇是由德国hoechstag（现安晓特公司）开发的有效芳氧酸根厂建成的纯氧化钾沙漠杂草。2,6-二氯苯并唑,简称二氯化物,是合成精唑禾草灵的重要中间体。目前国内合成2,6-二氯苯并唑的工业化方法主要是由中间体2-巯基-6-氯苯并唑(简称巯基化物)与氯气反应而得,采用的溶剂体系为氯苯、DMF,反应式在实际生产中,上述氯气氯化工艺暴露出很多缺点,如通氯反应、保温反应、蒸馏及溶剂后处理等操作时间长,生产效率低;溶剂氯苯与氯气副反应产物氯硫腐蚀性极大,给蒸馏及后处理操作带来较大困难;氯苯中含有的氯硫,需先加碱破坏后,氯苯才能蒸馏回收套用;氯气和氯苯毒性较大,安全生产隐患多;如此等等,促使技术人员研究开发替代氯气的氯化改进工艺。通过查阅资料1实验部分1.1-甲基苯磺酸酯29%2-巯基-6-氯苯并唑(丰乐农化实验室合成),氯气(工业液氯),氯苯(≥99%),甲苯(≥99%),DMF(≥99%),氯化亚砜(≥99%),带回流冷凝器、搅拌器、温度计的四口反应烧瓶,滴液漏斗,分液漏斗,高真空泵,高效液相色谱仪。1.2实验步骤1.2.1氯化物的制备在装有回流冷凝器和温度计四口反应瓶中,投入40g2-巯基-6-氯苯并唑、150mL氯苯、2mLDMF,搅拌,常温下通约4h氯气36g,保温反应12h时,反应结束后过滤除去杂质,滤液减压蒸馏,依次蒸除氯硫、氯苯,最后收集110~120℃/1333Pa馏分,得到二氯化物28g,含量95%,收率75%(氯硫、氯苯混合物先加碱破坏氯硫再蒸馏氯苯,氯苯回收套用)。1.2.2氯化物的制备在装有回流冷凝器和温度计的四口反应瓶中,投入40g2-巯基-6-氯苯并唑、30mL氯化亚砜、200mL甲苯、2mLDMF,搅拌,常温下保温反应12h,反应结束后过滤除去杂质,加水搅拌并静置分水,再减压蒸除甲苯,约10h蒸完,最后收集110~120℃/1333Pa馏分,得到二氯化物32g,含量95%,收率约82%(蒸出的甲苯加水洗涤并分水后回收套用)。2结果与讨论2.1氯化剂用量的影响按1.2实验步骤,不改变反应温度和反应时间,考察氯气和氯化亚砜过量的条件下,对二氯化物收率的影响,对比实验结果见表1、2,可见氯气过量1.5倍为宜、氯化亚砜过量1.0倍为宜。2.2氯化剂的选择在上述确定的最佳氯化剂用量的条件下,重复5次的对比实验结果见表3、4,可见采用氯化亚砜作氯化剂,二氯化物含量基本不受影响,但平均收率为81.8%,相比于氯气工艺,收率提高6.8%,效果显著。2.3氯处理的评价2.3.1二氯化物含量和固碳率氯气工艺和氯化亚砜工艺对二氯化物含量基本没有影响,但氯化亚砜工艺的二氯化物收率提高6.8%。2.3.2操作时间就完成氯化、蒸馏、回收溶剂等全部操作的时间而言,氯气工艺需要时间32h,氯化亚砜工艺只需要24h,二者相差8h。2.3.3切换操作难度氯气工艺:先减压蒸出氯硫、氯苯,前馏分必须蒸尽,然后再切换蒸出二氯化物,否则影响二氯化物产品含量,切换操作控制点比较难。氯化亚砜工艺:先减压蒸出甲苯,前馏份无需蒸尽,馏份切换简单。2.3.4氯苯磺酸盐安全氯气工艺:通氯气反应,工业化生产安全隐患增加;氯苯作为溶剂,毒性大。氯化亚砜工艺:氯化亚砜一次性投入反应釜中,安全性好;用甲苯做溶剂,毒性较小。2.3.5处理后氯气工艺:蒸出的氯硫和氯苯,需要加碱破坏氯硫,过滤后再共沸蒸出氯苯回收套用。氯化亚砜工艺:蒸出甲苯水洗后即可回收套用。2.3.6设备腐败现象氯气工艺:蒸出的氯硫具有强烈的腐蚀性,对管道、设备和抽真空设备要求高。氯化亚砜工艺:蒸出甲苯基本无腐蚀性。3氯化物含量与收率的关系采用氯化亚砜作氯化剂,相对于采用氯气作氯化剂,反应温度不变条件下,