甲基叔丁基醚文献综述

引言甲基叔丁基醚简称MTBE，分子式CH3OC4H9,是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18%（质量分数）。［1］甲基叔丁基醚的辛烷值较高（研究法辛烷值RON为117，马达法辛烷值MON为101［2，3］），能与汽油很好的互溶，是生产无铅汽油、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组分，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值和汽油燃烧效率，使汽车尾气中不含铅，而且还能改善汽车性能，减少CO排放量，同时减少其他有害物质（如臭氧、苯、丁二烯等）的排放，降低汽油的成本。随着我国国民经济和轿车行业的发展，加上国家对含铅汽油的禁止使用，作为环保型无铅汽油主要添加剂的甲基叔丁基醚，可有效改善汽油的冷启动特性和加速性能，对气阻无不良影响，能完善汽油高辛烷值的分布，提高汽油前端的辛烷值等，因此其社会需求量将与日俱增。［4］1甲基叔丁基醚的发展概况世界MTBE发展概况自20世纪70年代甲基叔丁基醚（MTBE）工业化生产以来，在美国和西欧掀起了建设MTBE装置的热潮，并由此一跃而成为新兴的大吨位石化厂品，产量猛增［5］。在欧洲，使用甲基叔丁基醚作为汽油中的一种辛烷值增强剂开始于1970年代中期，从那时起烷基铅化合物辛烷值增强剂逐步被淘汰，同时为了减少苯的含量和其他芳香族化合物的使用，导致汽油中甲基叔丁基醚的生产和使用得到巨大增加。［6，7，8］据分析，2005年世界MTBE生产能力为2447万吨/年，消费量为1770万吨。其中，美国占37.7%、非洲/中东占20.2%、亚太地区占13.5%、西欧占12.5%、拉丁美洲占10.6%、东欧占5.5%。据DeWitt公司分析，美国截至2005年的MTBE产能约为925万吨/年，2005年生产576万吨/年。［9］但是随着MTBE产量的增加和广泛使用，MTBE的污染在发达国家已经引起了普遍的关注，成为环境保护者最关心的问题之一。MTBE物理化学性质稳定，难于分解，MTBE在水中的溶解度很高，嗅觉阈值和味觉阈值较低，并且会与苯、甲苯、乙苯（简称BTXZ）等产生共溶作用，加剧化学污染。MTBE的生物危害也被证实，美国EPA将它列入致癌物质的名单。［10］目前在美国，MTBE造成的地表水、地下水污染已经广泛存在，因此加利福尼亚州决定2003年1月1日（后推迟到2004年1月1日）禁止在汽油中掺混MTBE。［11］由于受全美禁用MTBE浪潮波及，北美其他一些国家以及欧洲一些国家也开始逐步减少MTBE在汽油中的加入，对于全球的生产和消费产生了巨大的影响。2007年，国外MTBE的生产能力为1851.1万吨/年，产量为1489.1万吨，产量和消费量为比上年均有所下降。2001年全球消费量曾达到2258万吨的峰值，自2004年开始便逐年下降2005年消费量为1770万吨，2006年消费量为1530万吨，2007年消费量为1490万吨。由于美国及世界其他一些国家和地区禁止在汽油中添加MTBE,在2001〜2007年间，全世界有25%的MTBE产能关闭或转产，许多欧美国家的生产厂商纷纷停产或转产乙基叔丁基醚及其他产品，而亚洲及中东地区的产能却仍在上升之中，2007年亚洲和中东地区MTBE的生产能力分别位居世界的第一及第二位。在2005年，美国的消费量在世界排名第一，占世界消费量的32%，但到2007年，中国以12.7的消费比例占据世界消费排名首位，西欧各国的消费量也达到了世界总消费量的23%。[12]1.2中国MTBE发展概况我国从70年代末和80年代初开始进行合成MTBE技术的研究。1983年在齐鲁石化公司橡胶厂建立了我国第一套MTBE工业试验装置。1986年吉化公司建立了国内第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后来扩大到5.5万吨/年。我国MTBE主要用作汽油添加剂、制取异丁烯和溶剂。[13，14]截至2008年底，我国MTBE产能已经达到249.2万吨/年，产量接近180万吨。其中，中国石油共有21套装置，产能为94.3万吨/年；中国石化共有20套装置，产能为106.4万吨/年；其他地方性装置共11套，产能为48.5万吨。2005年7月我国开始执行车用汽油新标准，对汽油中的烯烃、芳烃和硫含量提出了更为严格的要求，汽油氧含量限制在2.7%以下。由于降硫和降烯烃导致汽油辛烷值损失较大，为达到汽油辛烷值与清洁燃料要求的平衡，MTBE成为我国重要的汽油辛烷值改进剂，其需求以较快速度增长，1990年，我国汽油产量为2116.1万吨，MTBE平均添加量为0.40%，大部分汽油仍为含铅汽油；2000年，我国汽油产量为3984.7万吨，MTBE平均添加量为2.25%，即99.6万吨，含铅汽油比例下降；2006年，我国汽油产量为5591.4万吨，MTBE平均添加量为2.59%，即14408万吨；2007年，我国汽油产量为5994万吨，平均添加量为2.6%，即155.8万吨。由上述数据可以看出，随着我国油品质量的级，MTBE的添加比例和消费量在逐步提高。到2010年，我国油品用MTBE的需求量约为200万吨。[12]2甲基叔丁基醚(MTBE)的生产工艺流程介绍甲基叔丁基醚的生产原理MTBE的生产工艺包括醚化反应和反应后的物料处理两个部分，是以甲醇和混和碳四中的异丁烯为原料,在强酸性离子交换树脂存在下,催化合成MTBE,这是一个可逆的放热反应。反应方程式为:CH3丨CHOH+CH•CoCH•O•C•CH3333丨丨CH CH33在生产过程中,由于采用不同的甲醇和异丁烯的配比,反应器型式和台数不同,分离方法及异丁烯的来源不同,构成了多种不同的生产工艺。[15]国外的生产工艺意大利Snam工艺以聚乙烯—二乙烯基苯离子交换树脂为催化剂，液相反应，反应器为两台列管式固定床反应器，串联运行，反应温度50~609，采用精馏的方法分离，产品纯度在98%以上。缺点是难以消除反应区中的热点，因此最近几年新建厂中已较少采用。西德许尔斯(HULS)工艺是此工艺的代表。德国Huis工艺与Suam工艺相似,所不同的是第一台反应器为列管式，采用较高反应温度,第二台为带有冷却盘管的空塔,采用较低温度。此工艺具有对原料变化适应性强,并且可以生产燃料型、化工型和溶剂型多种规格产品。美国催化蒸馏工艺该工艺是把固定床反应器与蒸馏塔结合在一起,故一方面反应放出的热量用于产物的分离,具有明显的节能效果;另一方面由于反应的同时连续蒸出产品,可最大限度地减少逆向反应和副产品的生成。缺点是催化剂装填麻烦，设备结构复杂，但产品质量高，工艺简单，技术成熟。[2]法国IFP工艺IFP工艺的主要特点是反应器采用上流式膨胀床,与管式反应器相比,它具有结构简单、投资少、催化剂装卸方便等优点。另外,采用上流式操作,可防止催化剂堆集成块,减少压力降,催化剂使用寿命长,副反应少等优点。2.2.5美国UOP公司的联合工艺以油田气或炼厂气中的丁烷为原料,异构化反应转化为异丁烷,进而脱氢生成异丁烯，异丁烯再与甲醇醚化反应生成MTBE。联合工艺使MTBE生产具有更为广泛的原料来源且，可减低成本，单程转化率高,设备投资低,可靠性好。[16]以上几种工艺各有优缺点，其中目前应用比较广泛的是催化蒸馏工艺。2.3国内的生产工艺列管固定床反应工艺含有异丁烯的混合碳四与甲醇在列管固定床中在催化剂的作用下进行反应,反应热由壳层冷却水移走,生成的MTBE在共沸蒸馏塔中分离,未反应的碳四和甲醇从塔顶流出,经水萃取分离和甲醇精馏回收未反应的甲醇。特点是催化剂使用效率高,但反应器结构复杂,造价高，催化剂床层中存在热点,反应热未利用,异丁烯转化率为90%~95%。这种工艺在新建厂中已较少使用。外循环固定床反应工艺含有异丁烯的混合碳四与甲醇从顶部进入反应器,在催化剂作用下进行反应,将部分反应后的物料冷却后循环回反应器中以控制温度；生成的MTBE在共沸蒸馏塔中分离,未反应的甲醇经水萃取后到甲醇回收塔中回收。特点是反应器结构简单,操作灵活,但催化剂使用效率低,反应热不能利用,异丁烯转化率为90%~95%。膨胀床反应工艺含有异丁烯的混合碳四与甲醇以一定比例混合后从反应器底部进入,在催化剂作用下进行反应。反应后的部分物料经冷却后循环至反应器底部以控制温度;MTBE在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后到甲醇回收塔回收。特点是反应器结构简单,催化剂膨胀扰动,利于传质和传热,减少副反应发生;但催化剂使用效率低,反应热不能利用,异丁烯转化率为90%~95%。混相床反应工艺含有异丁烯的混合碳四与甲醇以一定比例混合后进入反应器,在催化剂的作用下反应，当温度升高到操作压力下的泡点时,反应热由部分反应物料汽化吸收。特点是反应器结构简单,利用了反应热,降低了能耗,异丁烯转化率为90%~95%。催化蒸馏工艺若要求异丁烯转化率大于99.5%,就需要采用催化蒸馏技术。该工艺同美国的催化蒸馏工艺相似,催化蒸馏塔分为三段:上部为精馏段,中部为反应段,下部为汽提段。特点是将反应和产品分离结合在一台设备中进行,由于反应与分离同时进行,提高转化率、缩短工艺流程、减少设备投资、利用反应热,降低能耗。［2］混相反应蒸馏工艺混相反应蒸馏技术是齐鲁石化公司研究院等单位在混相反应技术基础上开发的合成MTBE新工艺，具有国际先进水平。该工艺将混相反应与分离相结合，融合了混相反应技术和催化蒸馏技术的优点。反应精馏的预反应器采用混相反应技术，因为异丁烯与甲醇的反应是放热反应，为了更好地利用热源，回收反应热，采用混相技术用反应热汽化催化蒸馏的进料，这样可节省加热源，充分利用反应产生的热，使工艺更合理，设备结构更简单，投资更省，异丁烯转化率达到99.5以上。［17］MTBE工艺的选择早期开发的MTBE生产工艺大多是采用列管式固定床反应技术，但这类工艺在最近几年新建厂中已较少采用。膨胀床反应技术与固定床反应技术相比，更有利于传质和传热，降低了能耗和成本。混相反应技术的特点是混相固定床反应技术与分馏技术有机地结合起来，是一项很有前景的新工艺，与固定床、绝热床、膨胀床相比，混相床的操作压力较低，这能给生产带来很多好处。［18］催化蒸馏反应技术的核心是把反应和蒸馏巧妙地结合起来，降低了能耗，节省了投资，产品质量高，工艺简单，技术成熟。［11］在MTBE的生产过程中既采用混相床反应技术，又利用催化蒸馏技术，将这两种技术科学有机组合在一起，可实现碳四馏分中异丁烯的深度转化，整套工艺合理，设备结构简单，投资省，异丁烯转化率达到99.5以上，目前生产技术成熟，因此选择混相反应蒸馏工艺。［17］甲基叔丁基醚的应用20世纪70年代，MTBE作为提高汽油辛烷值的汽油调和组分开始被人们注意。MTBE可以增加汽油的辛烷值，而且化学性质稳定。添加MTBE的汽油还能改善汽车的行车性能，降低排气中一氧化碳的含量。而且燃烧效率高，可以抑制臭氧的生成。它可以替代四乙基铅作为抗爆剂，生产无铅汽油。现在约有95%的MTBE用作辛烷值提高剂和汽油中含氧剂。MTBE也是制取聚合级异丁烯的重要原料。还用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产。1973年意大利开发了世界上第一套MTBE工业装置。1990年美国制定的空气清洁法修正案(CAA-1990)要求新配方汽油添加含氧化合物(如MTBE)，以减少汽车污染。中国从二十世纪70年代末和80年代初开始进行MTBE技术的研究。1983年齐鲁石化公司橡胶厂建成了中国第一套MTBE工业试验装置，1986年吉化公司建成了中国第一套万吨级MTBE工业装置。1999年，中国启动了“全国空气净化工程——清洁汽车行动”，开始鼓励使用含有MTBE的汽油。由于发现了MTBE对人体的影响，1996年美国SantaMonica市部分地区由于饮用水中MTBE含量抬高，使得这些地区50%的供水系统关闭，这是首次引起公众关注的MTBE污染事件。1999年，美国加利福尼亚州空气资源委员会规定从2002年12月31日起，禁止加州新配方汽油中使用MTBE。现在已被推迟一年到2003年12月31日。纽约州也签署法案，规定从2004年1月起禁止使用MTBE。2010年将全面禁用MTBE。禁用MTBE后，许多厂家开始研究替代产品，如乙醇汽油、烷基化油、改产异辛烷、聚异丁烯添加剂等。但是迄今为止，欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的意向，在一定时期内，MTBE仍将继续成为清洁汽油的主要组分。结束语几十年来，我国已开发了具有自己特色的合成MTBE技术，包括树脂催化剂研究、成套技术开发及工程放大，并成功的用于工业生产，使我国的MTBE生产达到了世界先进水平。目前，广泛使用的高辛烷汽油添加剂MTBE正遭到质疑，应继续大力开发新的MTBE应用领域。现已开发了较经济、有效的制取异丁烯的方法，同时MTBE作为反应溶剂和试剂（例如溶石研究［19］）有很大的应用潜力，并利用它较好的化学稳定性，高溶解能力等优点大力发展其他应用领域。20］尽管美国禁用MTBE以及欧洲国家以ETBE代替MTBE,但我国改善空气质量的压力远大于MTBE对水源的污染贡献且我国煤基甲醇产量大，加之西气东输后催化裂化副产的碳四资源需要寻找出路，丰富的原料供应必将使我国MTBE产能、产量在今后一段时间内还会有较大的增长，因此对甲基叔丁基醚工艺的研究和设计是很有必要的。参考文献董满祥，马智，常侃.MTBE生产技术及市场前景分析•[J]石油化工应用，2007,26:6-9.邢忠起•甲基叔丁基醚的生产与消费•[J]科技资讯，2005,27:42-43.孙晓轩，王晓东•禁用后的全球甲基叔丁基醚市场•[J]化学工业，2008,26:16-22.秦玉楠•用正硅酸钼催化剂生产甲基叔丁基醚的新工艺•[J]中国钼业，2000，24（2）:38-40.邹劲松.MTBE供需现状及其前景展望•[J]当代石油石化，2003,11:23-27.DeWitt&CompanyIncorporated(2000)Worldoxygenatesmonthly,February2000.SchmidtTC,MorgenrothE,SchirmerM,EffenbergerM,HaderleinSB(2001)In:DiazA,DrogosD(eds)Fueloxy-genatesintheenvironment.ACSSymposiumSeries,ACS,Washington.RainerSchuhmacher•ManuelaFuhrer•WolfgangKandler•CarolineStadlmann•RudolfKrska.Interlaboratorycomparisonstudyforthedeterminationofmethyltert-butyletherinwater.[J]2003，377：1140~1147.钱伯章，朱建芳.MTBE的使用现状和趋势•[J]天然气与石油，2008,26：50~54.陈井影，赵晓松，王玉军•甲基叔丁基醚(MTBE)研究新进展•[J]吉林农业大学学报，2004，26(2)：182~