第二编原子发射光谱分析

第一节概述

原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。特征辐射基态元素M激发态M*热激发

E原子发射光谱的产生：原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，若以光的形式放出能量，就得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差，即：

△E=E2－E1=hc/λ=hν或λ=hc/△E

式中E2为较高能级的能量；E1较低能级的能量；h为普朗克常数（6.626×10-34J·s）；λ为谱线的波长；ν为谱线的频率；c为光速（3×1010cm/s）原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将所发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。

特征谱线{波长λ：定性分析强度I：定量分析

原子发射光谱只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出分子的有关信息。发射光谱的产生e基态激发态△E=hc/λ特征谱线e△E1=hc/λ1e△E2=hc/λ2e△E3=hc/λ3△E不同λ不同不同原子自己独特的特征谱线分析依据定性某物质特征谱线存在与否定量某物质特征谱线的强度应用：元素/特别是金属分析仪器光源特征谱线试样原子蒸气激发态单色器检测器光源直流电弧交流电弧高压火花电感耦合高频等离子体ICP利用高频感应电流产生类似火焰的激发光源特点:灵敏度高、重现性好、线性范围宽等第一节概述一、激发光源的功能及性能要求1、所有元素完全原子化，2、激发能可控制，3、具有充分的激发能可激发所有元素，4、惰性化学气氛，5、无背景，6、可接受溶液、气体或固体，7、可承受各种溶液和溶剂，8、同时进行多元素分析，9、原子化和激发条件可再现，10、准确而精密的分析结果，11、购置和维护费用低，且容易操作。二、激发光源种类及特点

光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源

光源的作用

首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。第二节电弧光源的特性一、常压下气体放电原理电光源就是用电的方式使样品激发。这种光源是采取两个电极，通上电流使电极之间形成一个光源。将分析样品引入电极间隙，在电极间产生放电，使样品激发而发射光谱。

P48-49：非自持放电自持放电击穿二、直流电弧光源的特性（一）直流电弧放电的特性接触引燃，二次电子发射放电VAELG220~380V5~30AR

接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射……电子再撞击阳极，产生高温阳极斑（4000K）；产生的电弧温度：4000~7000K。直流电弧

利用直流电作为激发能源。常用电压为150～380V，电流为5—30A。可变电阻(称作镇流电阻)用以稳定和调节电流的大小，电感(有铁心)用来减小电流的波动。G为放电间隙。点弧时，先将G的两个电极接触使之通电，由于通电时接触点的电阻很大而发热，点燃电弧。然后将两电极拉开，使之相距4-6mm。此时，炽热阴极尖端就会发射出热的电子流，热电子流在电场的作用下，以很大的速度奔向G的阳极，当阳极受到高速电子的轰击时，产生高热，使试样物质从电极表面蒸发出来，变成蒸气，蒸发的原子因与电子碰撞，电离成正离子，并以高速运动冲击阴极。于是，电子、原子、离子在分析间隙互相碰撞，交换能量，引起试样原子激发，发射出光谱线。1.工作原理击穿阳极斑2.直流电弧的放电特性

温度分布

弧焰中心：4000-7000K，由弧中心沿半径向外弧温逐渐下降。阳极：最高4000K；阴极：最高3000K。3.直流电弧分析性能蒸发能力强，适用于难挥发元素。弧焰温度较低，激发能力较差。弧光游移不定，分析结果的重现性差。弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量成分的定量分析。4.应用定性和半定量分析：各类试样均适用。定量分析：矿石、纯金属中的痕量组分。

直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高---尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电极温度，阳极温度（蒸发温度）可达3800K,阴极温度＜3000K，电极头（阳极）温度高（与其它光源比较），蒸发能力强，分析的绝对灵敏度高，适用于难挥发试样的分析；c）电弧温度（激发温度），一般可达4000—7000K，激发温度不高，尚难以激发电离电位高的元素。d)放电不稳定，弧光游移不定，分析重现性差；e)弧层较厚，自吸严重；f)安全性差。三、交流电弧光源的特性分析间隙1.工作原理I：高频引弧电路；II

：低压燃弧电路交流电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。

2.放电特性间歇性放电，工作电流具有脉冲性。3.应用定性和半定量分析：金属、合金样品。定量分析：金属、合金中的低含量元素。（三）高压火花分析间隙工作原理高频高压引燃并放电~VCGBLR1DD220V

220V10~25kV(B)C击穿分析隙G放电;

回路L-C-G中高压高频振荡电流,G放电中断；

下一回合充放电开始火花不灭。第三节高压火花光源的特性火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。第四节新型等离子体光源一、新型等离子体光源的提出和分类二、等离子炬管与ICP的形成电感耦合等离子体：组成：ICP高频发生器+炬管+样品引入系统载气（Ar）辅助气冷却气绝缘屏蔽载气Ar+样品样品溶液废液在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为1~2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。ICP炬形成过程:1）Tesla线圈高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）

交变感应磁场；2）火花氩气

气体电离少量电荷相互碰撞雪崩现象大量载流子；3）数百安极高感应电流（涡电流，Eddycurrent）瞬间加热到10000K

等离子体内管通入Ar

形成环状结构样品通道样品蒸发、原子化、激发。

环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。ICP光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流----趋肤效应(skineffect)---涡流表面电流密度大---环状结构---样品引入通道---火焰不受样品引入影响----高稳定性。3）基体效应小(matrixeffect):样品处于化学隋性环境的高温分析区----待测物难生成氧化物-----停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡；6）分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多无素同时测定：激发温度高（70多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。

对电极（上电极）样品电极（下电极）电极和试样的引入方式电极多由石墨制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；固体试样的引入：金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与石墨粉混合装样；溶液试样的引入：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直接溶液进样第六节激光显微光源一、激光光源结构及工作原理二、激光显微光谱分析的特点第七节光源的选择与光源发展概况一、光源的选择焰心区内焰区尾焰区光源的选择依据

a）试样的性质：如挥发性、电离电位等

b）试样形状：如块状、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光

源

蒸发温度K

激发温度K

稳定性

分析对象

直流电弧

800~4000(高)

4000~7000

较差

定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质

交流电弧

中

4000~7000

较好

矿物、低含量金属定量分析

火花

低

~10000

好

难激发元素、高含量金属定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

溶液、难激发元素、大多数元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、碱金属、碱土金属

激光

~10000

~10000

很好

固体、液体

光

源

蒸发温度K

激发温度K

稳定性

分析对象

直流电弧

800~4000(高)

4000~7000

较差

定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质

交流电弧

中

4000~7000

较好

矿物、低含量金属定量分析

火花

低

~10000

好

难激发元素、高含量金属定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

溶液、难激发元素、大多数元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

溶液、碱金属、碱土金属

激光

~10000

~10000

很好

固体、液体

第六章光栅摄谱仪第一节概述

摄谱仪的作用

摄谱仪的作用是将来自光源的复合光分解为光谱，并将其用感光板记录下来。根据分光形式的不同，可将其分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两大类。前者利用棱镜对光的折射原理进行分光，其色散率随波长而变化；后者利用光的衍射原理进行分光，其色散率与波长无关。摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统和投影系统四部分组成。一、光谱仪的种类按色散元件分类：1、棱镜摄谱仪2、光栅摄谱仪摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果。摄谱仪的选择主要从其光学特性——色散率、分辨率和集光本领三方面考虑。按检测与记录方法的不同

：

可分为：目视法、摄谱法和光电法。目视法:用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。摄谱法:

摄谱法是AES中最常用、最普遍的一种方法,它是用照相的方法把光谱记录在感光板上.即将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。光电法:光电法用光电倍增管检测谱线强度。光栅摄谱仪（1）光栅摄谱仪的光学系统与棱镜摄谱仪基本一样，只是色散系统是以光栅作色散元件。（2）光栅的色散原理：一束均匀的平行光射到平面光栅上，光波就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，并在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用，如图所示。光栅摄谱仪

光栅摄谱仪应用光栅作为色散元件，利用光的衍射现象进行分光[参阅：华中师大等编，分析化学（下册），P79～82]。光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更高的分辨率，且色散率基本上与波长无关，它更适用于一些含复杂谱线的元素如稀土元素、铀、钍等试样的分析。凹面镜反射镜光源照明透镜狭缝光栅相板光栅摄谱仪

从光栅公式得到的结论：(1)当一束复合光以一定的入射角照射给定的光栅时，不同波长的单色光在不同衍射角的方向发生干涉，形成光谱。当K、d、

一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大，即离零级光愈远，这就是光栅的色散原理。(2)K值愈大，

值就愈大，即高光谱级次具有较大的衍射角。K=0时，

=-

，并且衍射光的波长可取任意值。在这种情况下，光栅似一面反射镜，入射光中所有波长的光都沿同一方向衍射，即不产生色散即零级光谱。(3)对于给定的光栅，可通过旋转光栅转台来获得需要的波长范围和光谱级次的光谱。第七章光电直读光谱仪：（1）利用光电测量方法直接测定谱线强度的光谱仪。分析速度快，准确度优于摄谱法。多元素同时检测入射狭缝出射狭缝凹面光栅R（3）光栅光谱仪的光学特性色散率：它表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。常用线色散率和倒线色散率表示。分辨率：分辨清楚两条相邻光谱线的能力。闪耀光栅：将光栅刻痕刻成一定形状，使光栅每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定角度，使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内，这种光栅称为闪耀光栅或强度定向光栅。第六节光谱线的测量一、光谱感光板的特性（3）感光板（又称干板，Plate）待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度S来表示：其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%）谱线“黑度”与待测物浓度有关。即S=f(c)

那么感光板（检测器）上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式到底如何呢？（4）感光板的乳剂特性曲线：1）曝光量H与感光板所接受的光强I或照度E及曝光时间t成正比:2）曝光量H与黑度S之间的关系复杂——但可通过“乳剂特性曲线”——得到二者之间的定量关系！S~logHS0logHiEDCBAbcS

logHS0—雾翳黑度；BC—正常曝光段；bc—展度；Hi—惰延量；

—直线部分斜率，反衬度

从该曲线中直线部分得：有关乳剂特性曲线的讨论：展度bc：直线BC在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围。反衬度：直线BC的斜率

，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。

通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。惰延量：Hi称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。Hi越大，乳剂越不灵敏。与感光材料及其中卤化银颗粒度有关。雾翳黑度：乳剂特性曲线下部与S轴的交点所对应的黑度（S0）。它通常由显、定影所引起的。400350300250

，nm

的大小除与乳剂特性、显影及定影条件有关外，还与谱线波长有关。左图为光谱分析中常用的未增感的紫外板反衬度随波长变化情况。第七章光电直读光谱仪（1）利用光电测量方法直接测定谱线强度的光谱仪。分析速度快，准确度优于摄谱法。多元素同时检测入射狭缝出射狭缝凹面光栅R（2）直读光谱仪器特点：

宽波长范围；

多元素快速分析；

准确度高；线性范围宽，可分析高含量（3）光电直读光谱仪的类型：按照出射狭缝的工作方式，可分为顺序扫描式和多通道固定狭缝式两类。顺序扫描式只有一个通道，转动光栅在不同的时间检测不同波长的谱线；目前常用的多通道固定狭缝式光电直读仪。（4）光电检测：已知光信号产生的电流i与谱线强度I成正比，即在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为测量电压（电容电压）为即谱线强度直接与测量电压成正比。2.理想的光电转换器要求灵敏度高；

S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。光学分析法中的检测器光电转换器（Transducer）S=KP+KD=KPS:以电压或电流为单位的电响应；K:校正灵敏度；P：辐射功率；KD:暗电流(可通过线路补偿，使为0)1.定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。三、光电倍增管（photomultipliertube,PMT）

1个光子产生106~107个电子共有9个打拿极(dynatron)所加直流电压共为1090V放大倍数：2n~5n;n=10,103~107

最大108~109光电流：10-8~10-3A响应时间：10-9s光电倍增管示意图124689753光束石英套阳极屏蔽栅极,Grill900Vdc90V123456789阳极阴极石英封读出装置R缺点：热发射强，因此暗电流大。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。ICP光电直读光谱仪示意图第八章样品原子化与光谱分析第一节样品的原子化过程62原子发射光谱分析的三个主要过程:

样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。

分光，形成按波长顺序排列的光谱。原子发射光谱仪方框图光源分光系统检测器

检测光谱中谱线的波长和强度

一光源

光源的作用：提供能量使样品蒸发,形成气态原子,并进一步使气态原子激发而产生光辐射。蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。第二节光谱定性与半定量分析一、光谱定性分析原理与灵敏度量子力学基本理论告诉我们：1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。二、特征谱线组及最后线元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；66三、光谱定性分析方法

光谱定性分析依据：（qualitativespectrometricanalysis）元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱元素特征谱线的选择：不受干扰的灵敏线灵敏线:共振线或最后线（一）标准光谱图比较法

铁谱比较法适宜同时进行多元素定性鉴定（二）标准样品光谱比较法用于指定元素的鉴定特别提示：不论采取那种方法定性，要给出某一元素存在的肯定结果，至少应该有2条该元素的灵敏线出现。

标准光谱比较定性法

为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。定性分析实验操作技术(1)

试样处理

a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；

b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；

c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2)实验条件选择

a.

光谱仪

在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度5～7

m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。

b.电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长3～4mm；试样槽尺寸：直径约3～4mm，深3～6mm；

试样量：10～20mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。

（3）摄谱过程

摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分段暴光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；

采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。光谱定量分析

quantitativespectrometricanalysis光谱半定量分析

与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；

应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。

谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。四、光谱半定量分析

在实际工作中，有时只需要知道试样中元素的大致含量，不需要知道其准确含量。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，另外，有时在进行光谱定性分析时，需要同时给出元素的大致含量，在这些情况下，可以采用光谱半定量分析。所以光谱半定量分析的任务就是给出试样中某元素的大致含量。光谱半定量分析的方法有三种：谱线黑度比较法；显线法；均称线对法等。其中谱线黑度比较法最为常用。（一）显线法

谱线强度与元素的含量有关。当元素含量的降低时，其谱线强度逐渐减弱，强度较弱的谱线渐次消失，即光谱线的数目逐渐减少。因此，可以根据谱现出现的条数及其明亮的程度判断该元素的大致含量。例如：Pb含量（%）

谱线λ(nm)0.001

283.3069清晰可见，261.4178和280.200很弱0.003

283.306、261.4178增强，280.200清晰0.01

上述谱线增强，另增266.317和278.332，但不太明显。0.1

上述谱线增强，无新谱线出现1.0

上述谱线增强，214.095、244.383、244.62出现，241.77模糊3

上述谱线增强，出现322.05、233.242模糊可见10

上述谱线增强，242.664和239.960模糊可见30

上述谱线增强，311.890和269.750c出现（二）谱线黑度比较法

光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列（如，1%，0.1%，0.01%，0.001%）。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。

例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01%－0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01%－0.001%。第三节光谱定量分析一、光谱定量分析原理(1)发射光谱定量分析的基本关系式

在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b

，则：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。

(2)内标法基本关系式

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。

在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：

相对强度R：

A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。

(3)定量分析方法

a.内标标准曲线法由lgR=blgc+lgA

以lgR

对应lgc

作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；

b.摄谱法中的标准曲线法

S=

lgR=

blgc+

lgA

在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(

S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc

。该法即三标准试样法。

c.标准加入法

无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。

R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)R=0时，cx=–ci

二、特点与应用

featureandapplications

1.特点

(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；

(2)分析速度快试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；

(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；

(4)检出限较低

10～0.1

g

g-1(一般光源)；ng

g-1(ICP）

(5)准确度较高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能优越线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；

缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。2.原子发射光谱分析法的应用

原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；

80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。三、影响分析线相对强度的因素

谱线强度

spectrumlineintensity原子由某一激发态i

向低能级j

跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei

：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度：

Iij=Ni

Aijh

ijh为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；

ij发射谱线的频率。将Ni代入上式，得：三、影响分析线相对强度的因素（1）激发能越小，谱线强度越强；（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。谱线的自吸与自蚀

self-absorptionandselfreversalofspectrumline

等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的