第二章定性分析2010-630

第二章定性分析第一节概述第二节阳离子分析第三节阴离子分析第四节定性分析的一般步骤●教学内容：定性分析方法、一般步骤，常见阴阳分组、分析特性、组试剂与分离条件、分析●教学重点：定性分析分离、分析●教学难点：鉴定方法的灵敏度和选择性、空白试验和对照试验、分析方案设计

§2-1概述一、任务与方法

定性分析仪器分析：如AES，GC法等高灵敏度，高选择性，且反应完全，有外观特征：△色，or

化学分析：Mn+An-性质及鉴定（重点）

检测干法湿法干扰(or元素)协同

研究样品+试剂固相液相

N（共存离子）分离或掩蔽（关键）

焰色，溶珠法点滴分析选择性好，且反应快，完全

（辅助）

（常用）定性分析必须控制反应条件。

≧Cmin(最低浓度)

CMn+orAn-

=constCR

现象明显

例：K+K2[Co(NO2)6]

弱H+性弱OH-

性

强碱

黄134678101114

强酸性醋酸性中性氨性

x√

√x

x

V,K,S如：SPbCl23.34>0.9

分离适量条件100℃20℃

PH:

如K+

T

影响

溶剂:

如S,a无机盐Na3[Co(NO2)6]大（H2O）

小（有机溶剂）

鉴定

分离

例：CaSO4

Ca+SO4

(鉴定)

CaSO4

（分离）

2-2+H2OEtOH干扰二、反应条件：（3倍）干扰

K2CrO4

例：

Pb2+Ba2+PbCrO

BaCrO

(黄)PbS(黑色)

分离

+K2CrO4Ba2+

BaCrO

(黄)

鉴定

检出离子时，选择什么鉴定反应，主要依据方法的灵敏度和选择性

4

4

+H2S

4

Cmin

1：G（g/ml,g/g）1.G∝S；2.1：G由实验确定；即1g某离子用水稀释至最低浓度

指在一定条件下某鉴定反应所能检出离子的最小浓度

离子溶剂多少倍尚可检出例

1gK+H2ONa3Co(NO2)6

黄+ρBorPPm(≡10,µg/ml)∵1：G=ρB:10∴ρB*G=10则1：G=1：12500-66612500mlm(µg)1.m∝S;2.m∝G设每次鉴定所取试液为Vml.Vml中的检出限为mµg(检出限)负负∵1：G=m/10:V,∴m=V×10/G=C×V66

µgmlorgml一定条件下，某鉴定反应能检出离子的最小质量S定性分析要求:（1）Cmin=1000ppm(1:1000,ormg/ml)(2)m=50µg鉴定反应不仅要求高的灵敏度,还要求有较好的选择性三、鉴定方法的灵敏度和选择性：（一）灵敏度正1选择性.设R为鉴定试剂.M为待测离子 选择性

∵不多

R+

nM

选择性反应

R——选择性试剂其次MR特效反应

R——特效试剂最好MnMR要把选择性反应转化为特效反应,就必须制造特效条件.创造特效条件的方法有:(二)选择性HAc-NaAc

CrO42-(1)调控酸度

[N]↓例:Ba2+

BaCro4SrCrO4

(黄)

CrO42-BaCrO4

(示有Ba2+)

Sr(此处应为HAC-NaAC) SrCrO4（sr2+Ba2+）

2方法∴转化SCN-

干扰离子

干扰离子

Co2+ Co(SCN)42-,Fe(SCN)42-(2)掩蔽

NN△n+or.N-R例

天兰

血红 F-

[FeF6]3-

Co2+ Co(SCN)42-(示有Co2+)

Fe2+Co2+

天兰掩盖

Fe 3+SCN-N↓orM↓

C2O42-CrO42-例:Ca2+

CaC2O4↓BaC2O4↓(白)

BaCrO4↓(分离)

Ba2+

Ca2+ CaC2O4↓(示有Ca2+)

此外,还可以采用附加试验、稀释试液、有机溶剂萃取等方法.为保证鉴定结果的可靠性,常用空白、对照试验.络合物C2O42-(3)分离NN↑四.空白试验和对照试验 防止过检Or漏检结论应用HClSCN-H2O

浅红色 过度检出检验外来(溶剂.器皿等)

代替 空白试验 现象

无色or极浅红色 示有Fe3+

引入的Mn+.An+

试液 浅红色(示有Fe3+)可靠否?

无色?

浅红色 原反应条件不当不明

对照试验 现象

现象之因

无色 试剂变质

异常

Fe3+由此可见:空白、对照试验对纠正错误、正确判断分析结果有效，且十分重要。定性分析可选用分别分析和系统分析

F-SCN-

戊醇(萃取剂)五.分别分析和系统分析1.分别分析例:试液含Co2+,Fe3+,Mn2+.试鉴定并证实其存在.Co2+ [Co(SCN)],戊醇层（兰色）：示有Co2+

（分别分析）Fe3+[FeF6]3-（1）简便，快速

Mn2+Mn2+

不经分或较少分离步骤，利用特效反应或高选择性反应，从混合液中检出离子的方法水层（无色）

（2）适用指定离子范围的离子鉴定42-2．系统分析

I示有：Ag+,Hg2+,Pb2+

I，IV分离

鉴定

(系统分析)2MIV示有：Ca2+,Sr2+,Ba2+

先分组再分离逐个检出离子的方法Mn+系统分析少

通常特效反应An-分别分析多例：从混合液中检出可能的I，IV组离子HCl

∵

§2—2阳离子分析

∵M(OH)3

具有两性(即络合性、共沉淀性),不易分离,洗涤

HCl,H2SO4H+，OH-

要求:(1)分离完全;(2)易分开;(3)V快;(4)组内Mn+不宜太多NH4OH,NaOHMn+↓2524Mn+

组试剂(含Sr2+)H2SMn+solH2S系统

(常用)作用:分组、分离、鉴定

一：常见阳离子分组

两酸两碱系统（不常用）

NH3-NH4Cl(调节PH)

稀HClH2SorTAA(NH4)2S(NH4)2CO3

1.分组方案:24Mn+

Mg2+,K+Na+,NH4+

2.分组依据:

S(MCl.MS,MCO3,MOH)IIIIIIIVVHCl组H2S组(NH4)2S组(NH4)2CO3组可溶组

3.分组须知

可能发生:

n+,跨组,漏检等

价态变化二第一组离子分析

歧化㈠分析特性

Hg+:Hg+

Hg2++Hg↓

166:1IMn+:Ag+Pb2+Hg22++Cl-,Br-,I-等→↓(沉淀性)

+F-,NO2-,NO3-等→×

(可溶性)如:NH3Cl-Cl-AC-

↓↓↓↓

(3种)

(3)络合性:(分析)Ag(NH3)AgCl

PbCl4Pb(AC)4

例:PbSO4↓Pb(AC)4(分离)2222+---

NH4AC(1)强弱无-(2)组试剂与分离条件

1.组试剂:Hg22+Ag+Pb2+

Hg2Cl2AgClPbCl2

S:6.9×10-71.3×10-51.6×10-2(mol/L)

∧∨

10-5M10-5∵↓完全否+

∴必须创造沉淀分离完全的条件

6MHCl分离跨组

2.条件

(1)[Cl-]=0.5M

太多S↑(盐、配位效应)

∵

[Cl-]过量

适宜S↓(同离子效应)如:AgCl2-Ag++Cl-

AgCl↓Hg22+,Ag+,Pb2+等↓完全∴0.5M不过量

Pb2+

Ⅱ组

([Pb2+<1mg/ml])AgCl胶体(2)[H+]=2.0~2.4M

[H+]=1.2~1.5M混入

BiOCl↓,SbOCl↓Ⅰ(干扰分离)∵Bi3+,Sb3+Bi3+,Sb3+消除干扰

II,易水解

[H+]=2.0~2.4M过量太多适量‖+HNO3(3)室温

T↑

∵S↑3.分离关键:(1)保证Ag,Hg2↓完全(2)使SPbCl2↓(3)防止Bi,Sb↓+2+3+3+

(三)本组离子系统分析

6MHClⅡ~ⅤⅠ~Ⅴ分别分析Ⅰ分离鉴定

系统分析

(先)(后)H2SO4

浓HAC分别分析:原液PbSO4

2MNH4ACK2CrO4

H2O

Pb2+PbCrO4↓(黄)例:AgCl,Hg2Cl2,PbCl2

(示有Hg22+)HgNH2Cl↓+Hg↓

系统分析

6MNH3.H2O白黑Hg2Cl

Ag(NH3)2+AgCl↓（白）

(示有Ag+)

HNO3△(示有Pb)2+AgCl三、第二组阳离子分析

(一)分析特性II8种

(H2SorCu-Sn组)

0.3MHCl H2SorTAA(组试剂)

MnSmIIA(铜组)

IIB(Sn组)

OH-性

Pb2+,Bi3+,Cu2+,Cd2+ Hg2+,As(III,V),Sb(III,V),Sn(II,IV)1.颜色—

—

兰—

—

—

—

—2.价态:单一性

(除As,Sb,Sn外)3.[O]—[H]: [O] H2S

例:Sn(Ⅱ)

Sn(Ⅳ)SnS2↓(分离)

[H]Bi3+

Bi(黑)(鉴定)4.配位性:

HCl

Rhod.B例:

Sb(Ⅴ) SbCl－6紫or兰(鉴定)(二)组试剂与分离条件

1.组试剂作用:Ⅰ—Ⅴ

ⅠⅡ―Ⅴ Ⅱ Ⅲ―Ⅴ

混入

CdSZnS

2.分离条件

S: max min

控制:[S2-]

(1).[H+]

∵0.31 0.24

∴[H+]=0.3(M) Ⅱ←→Ⅲ—Ⅴ

∵[H+]↗∴[S2－]↘

完全 故MnSm↓不完全

(2).加NH4I As(v)↓∵As5++H2O AsO43－+8H+×v慢+NH4I

快冷稀HCLAs2S5 AsO33－+S↓ +H2S

As2S3分离

转化∵ⅡMnSm↓ 胶体(难过滤分离)∴措施(1)[H+]=0.3M

﹢H2S

稀释

﹢H2S

(2)Ⅱ组Mn+

MnSm↓ MnSm↓

△

1倍

室温(S小) (S大)

目的∵M+H2SMS+2H+

∴[H+]↑,[S2-]↓,故稀释使

[H+]=0.3M(3).防止胶体↓

H2O2(4).加H2O2∵Sn2+Sn(Ⅳ) SnS2↓

+H2S

+H2S

H+性

SnS↓ < SnS2↓

不溶溶

ⅡA ⅡB

Sn

∴不利分离通常分离ⅡA与ⅡB组时,常以TAA代替Na2SNa2S便于分离4.区别:H2S TAA

+TAA(1)H+: 0.3M 0.6M稀释1倍 0.3M

TAA(2)H2O2,NH4I√ ×(∵AS(V)As(Ⅲ)∴不加NH4I)H+

代替

3.TAAH2S？

能

优点为：

H+

H2S（均匀释放,均相↓,易洗涤分离）(1)多功能

∵TAA

OH–

S2－

NH3

替HS－(NH4)2S(2)稳定:2~3周(3)毒性小代

Na2S+H2O(三).铜锡组分离

特性∵S大

ⅡAOH–

ⅡAPbSBi2S3CuSCdSⅡMnSm↓

ⅡBH+_OH–

ⅡBHgS22ˉAsS23ˉSbS23ˉSnS22ˉ

∵

Hg2+少时HgS↓+S2-

∴(NH4)2SNa2S,防止HgS↓ⅡAOH—TAANa2S （四）铜,锡组分析P15~18

四、第Ⅲ组阳离子-(一)分析特性

Al3+Cr3+Zn2+Fe2+Fe3+Mn2+Co2+Ni2+

色

–

–1.Ⅲ组(8种)价态 1 1

配位性

+++ +++ ++

生成胶体倾向√√√√√√√ 最大2.应用

NaOH Na2O2

例:Co2+↓ Co(OH)2↓ Co(OH)3↓(分离)S 大(↓不完全) 小(↓完全)(2)鉴定

(NH4)2S

例:Co2+ CoS↓,Fe2S3↓(黑)

NaF(NH4)2SFe3+ FeF63- CoS↓ Co2+ 黑

(示有Co2+)Δn(1)分离3+2+(二)组试剂与分离条件组试剂作用

ⅢⅤ

NH3+NH4Cl

(NH4)2S

ⅢⅣⅤ

MS MOHFe2S3↓

ZnS↓Al(OH)3↓FeS↓ 白

白

CoS↓MnS↓Cr(OH)3↓

NiS↓

肉色灰绿

(黑)分离条件(1)加NH3

NH4Cl,调pH=9∵S2-+H2O HS–+OH–

﹢H2OH2S+OH– [OH-]↗ Cr(OH)3↓,Al(OH)3↓∴

[S2-]↘M2+↓不完全

①抑制水解 +NH3NH4Cl

②调控pH

与H+与OH–∵Al3+ Al(OH)3 AlO2-Cr3+ⅹCr(OH)3ⅹCrO2-

(两性)∴pH=9,Al3+,Cr3+↓完全代替NH3性(2)热水中↓∵MnSm

↓无定形 胶体

M(OH)3 抑制:①+NH3Cl,△

②TAA (NH4)2S(3)用新配(NH4)2S

+CO2

久置后

(NH4)2CO3Ⅳ∵(NH4)2S Ba2+,Sr2+,Ca2+ (NH4)2SO4 M2SO4

[O]混入

Ⅲ组

预测(三)本组离子分析

H2S Ⅱ组,MnSmAl3+,Cr3+,Fe3+M(OH)3ⅡⅤ组

0.3M ⅢⅤ

HCL +NH3•H2O至碱性,再+NH4Cl(少量) +(NH4)2SorTAA

MnSm,M(OH)3Ⅲ ⅣⅤ △HNO3

组内 不分离 分别分析P22～25

Ⅲ试液

分离 系统分析氨法

碱法五.第四组阳离子分析(一)分析特性单一性:n 2+

[O]or[H]离子价态低:M2+ⅹ

原子:易激化:即:M2+ 焰色反应(鉴定)Ⅳ(Ba2+,Sr2+,Ca2+) SrSO4↓

SO42- Ba2+,Sr2+,Ca2+,(适量)Ca(SO4)22-(配位性)

难溶性配位性

BaCrO4

CrO42-Sr2+,Ca2+(二)分离条件

O

－H2O ∥(NH4)2CO3 H2NCNH4+Q(1)△,50～70℃,防止水解

△

+H2O

+H2ONH4++CO32- HCO3-+NH3

(2)+NH3至pH=8～10抑制水解，

〔CO32-〕↗，↓完全

+Mg Mg(OH)2CO3↓

(3)+NH4Cl,使[CO32-]↓(Ⅴ) 混入

Ⅵ组2+(三)分别分析 ⅴ:Mg2+,K+,Na+,NH4+

pH=4～5BaCrO4

↓(黄)示有Ba2+

(NH4)2CO3

6MHAcⅣ--ⅤNH3-NH4ClⅣ:BaCO3,SrCO3,CaCO3

K2CrO4Cr2O7（弃去）

Sr2+Na2CO3 Ca2+

△

SrCO3

①+NaAc

+稀HCL（Cr2O7）

红色斑点斑点消失(示有Sr2+)②玫瑰红酸钠

①(NH4)2CO3洗涤②3MHAc溶解 ①饱和(NH4)2SO4

SrSO4↓

②△,10～15min

(NH4)2C2O4

(NH4)2Ca(SO4)2 CaC2O4

↓

(白)

水浴CaCO3六.第ⅴ组阳离子的分析(一).分析特性

单一性n=+1(除Mg2+外)

离子价态最低M+ X(稳定性)

OH-Co(NO2)62-Zn(UO2)3(Ac)8

难溶性

Mg2+K+Na+↓(Mg2+,K+,Na+,NH+) Mg(OH)2K2Na[Co(NO2)6]↓NaAc·Zn(Ac)2·3(UO2)2·(Ac)2·9H2O

白

黄(示有K+) 柠檬黄(示有Na+)

配位性:Mg2++Y4－MgY2－ⅴ组[H]4(二)分析:

酚酞试纸

取原液红 NH4+

调OH－性奈氏试剂红棕色ⅴ组

K+,Na+,Mg2+

镁试剂

天兰↓

+H2SMgS混入1.[Mg2+]低时易漏检,∵Mg2+ Ⅱ组

orOH－

Mg(OH)2↓

Ⅱ[H] M

H+,Zn粉

大部分

∴[Ⅱ]↓,原液

Ⅱ NH3-NH4ClⅡ,MnS2

小部分TAA

2—3阴离子分析

一、概述

1.方法:

ⅣAⅤAⅥAⅦA

有机酸

种类:CO32－,SiO32－;NO

－,NO

－,PO43－;S2－,SO32－,SO42－,S2O32－;Cl－,Br－,I－;Ac－

An- 初步试验

分析特性 确定存在范围

分析方法

An-2.区别:

元组组成存在形式分析要求

Mn+

金属单种离子多何种离子

An-

非金属多种离子多离子种类,组成及价态

鉴定

特效反应 依据23

二分析特性低bp,易分解酸的1.与H+反应

An－

+H+ ↑(气体)

H+ √(不能共存)P302.[O]-[H]性

An－

OH－

× (可共存)3.络合性:Mn(n≥2)+X,PO4,S2O3,NO2等→络合物n+－－3－－2重离子三分析试液的制备

H+

试液×①避免An－↑而丢失

固样OH－

试液√ ∵②维持An－原有形式1.试样

OH－

试液 贮存√③除去重离子

进入An－

solNa2CO3

稀H2SO4Zn粉2.样品

MS,MPO4,MX S2－,X－ 转为

Mn+残渣 稀HNO3MCO3,MOH.MO PO43－（重离子）四、阴离子初步试验

(一),分组试验

n=2or3

+BaCl2

Ⅰ(含氧酸)CO32－,SiO32－,SO32－.SO42－,PO43－,S2O32－(＞4.5mg/ml)

中性.弱OH－性

+AgNO3

Ⅱ(无氧酸)Cl－,Br－,I－,S2－,S2O32－

(＜4.5mg/ml)

An－

HNO3 Ⅲ(n=-1,含氧酸)NO

－,NO

－,Ac－

(二),挥发性试验

稀H2SO4orHCl 明显－初步判断固样 ↑(色味) △ 不明显－不能定论23－－(三)[O]-[H]性试验

KI—淀粉蓝存在否1.[O]性An－:NO2

如试液＋

×－2.[H]性An－

H＋,KMnO4

褪色否

＋示有:NO2－,S2－,SO32－,Br－,I－,Cl－例:

试液I2—淀粉－SO32－,S2O32－,S2－

[H]性较强(∵氧化能力I2<KMnO4)√(1)不稳定:

如SO32－

SO42－,…

1.分析特性:An－

(2)干扰少:∵共存机会不多,如

S2－＋2H+H2S(3)Mn+,初步试验判断An－五、阴离子分析A1n－无干扰A2n－

无序

(理论上)

2.分析程序:An－

A1n－

干扰A2n－

有序

(实际上)

先

后[O]

3.分别鉴定:P33～36H-+H2O2SO42-4．系统分析

H2O2，稀HCL清亮Ba(OH)2原试液or固体CO2

变浊（示有：CO32-）+Na2CO3

（SO32-，S2O32-）干扰

AgNO3S2-，SO32-，S2O32-、、、、、、An-

稀HNO3,△