低温低温处理对隔膜性能的影响

低温低温处理对隔膜性能的影响

1总结各个领域的锂电池已经广泛使用，但在低温条件下（如-40），电池容量约为30%，仅为室温容量的30%。2实验部分2.1韩氏能源高中的性能实验材料与样品：LE416隔膜2.1.1收缩率裁切118mm*118mm大小的隔膜样品，在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等温度下放置1h，测试样品处理前后的面积变化，计算收缩率。2.1.2不同温度下隔膜的孔隙率使用计算法，将裁切好的隔膜样品在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等温度下放置1h，利用式(1)对不同温度处理后隔膜的孔隙率进行计算。式(1)中，P为孔隙率，M为样品质量，V为样品体积，ρ为样品密度。2.1.3通风度使用美国Gurley4110型透气度测试仪，对-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等温度下放置1h后的隔膜样品进行透气度测试。2.1.4隔膜电阻测试使用手动切片机，把-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等温度下处理后的隔膜，裁切成直径为14mm的圆形样片，随后将其移入手套箱平衡12h，再用电解液浸泡30min，在PrinctonVersaStudio4电化学工作站上对隔膜的电阻进行测试，扫描范围1-1×102.1.5sem测试为了探究经过-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等不同温度处理后，隔膜内部结构的细微变化，对其进行SEM测试，放大倍率为20K。2.2元ncm523锂离子电池的制备方法实验材料与样品：(1)隔膜：LE416(正常孔隙率(37%)和高孔隙率(52%)两种)；(2)三元电解液(湖北九邦)；(3)正负极极片(深圳好电)；(4)正负极极耳(连云港普利特)；(5)铝塑膜(日本昭和)。制作5Ah三元(NCM523)锂离子电池，在25±2℃下，将电池用5000mA恒流充电到4.2V，转恒压充电至100mA；随后静置1h，再用5000mA恒流放电至3.0V。按以上步骤进行10个充放电循环，使电池性能趋于稳定。在实验温度(-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃)下静置2h后，再进行不同温度下恒流恒压充电和恒流放电的充放电实验。最后对不同温度下循环50周、100周、150周、200周后的锂电池进行EIS测试。扫描范围0.01-1×103结果与讨论3.1韩氏能源高中的性能3.1.1td方向热收缩在不同温度下测试隔膜的1h收缩率，数据如表1所示。随着温度升高，收缩趋势增大。其中25℃、55℃、85℃下TD方向未发生热收缩，105℃时TD方向收缩0.2%左右。从55℃开始，MD方向出现收缩迹象，105℃时MD方向收缩2.2%左右。这可能是受到拉伸工艺和材料的影响。3.1.2表1：美国监狱警察所有助于的四种身份证根据公式(1)，计算出不同测试温度下隔膜的孔隙率，如表2所示。可以看出随着温度升高，孔隙率由25℃的35%左右下降至105℃的33%左右，隔膜发生闭孔的趋势增加，也证明了热收缩率逐渐增大的趋势。3.1.3．不同体积数值在不同时间下的数值比较不同测试温度下隔膜的透气度如表3所示。随测试温度升高，透气度数值在逐渐增大，由25℃的200s左右增加至105℃的220s左右。可见随着测试温度增加，在一定的外界压力下，单位体积的空气穿透单位面积隔膜的时间在增加，说明隔膜发生闭孔的趋势逐渐增加。3.1.4测试温度对隔膜电阻的影响每个测试温度下，采集10个平行样品，考察隔膜电阻随温度的变化规律，汇总表如表4所示。从数据分析，当测试温度较低时，隔膜电阻基本上不随测试温度的变化而变化，阻值稳定在3Ω附近。当温度超过55℃时，电阻值逐渐增大，105℃时飙升至3.6Ω～3.8Ω区间，说明隔膜发生闭孔的趋势逐渐增加。3.1.5隔膜形貌改变经过不同温度处理后隔膜的SEM图像如图3所示。可以看出，25℃时隔膜的拉伸脉络清晰，内部传输孔道肉眼可见，微孔不闭合；55℃时隔膜形貌改变较小；85℃时隔膜出现闭孔，隔膜拉伸纤维变粗。可见随着温度升高，隔膜发生闭孔的趋势逐渐增大，孔隙率降低，透气度增加，符合之前的测试结果。3.2隔膜的循环特性为了探究不同温度下锂电池的充放电性能，实验设置-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃等5个温度梯度，分别进行200周循环测试，各温度下循环数据和容量保持率如表5所示。由于温度的极端差异设置，锂电池在-20℃，0℃和85℃仅循环50周后就严重跳水，容量保持率急剧下降；25℃和55℃下循环，电池表现良好，循环200周后，55℃比25℃下循环的容量保持率略低如图4所示。三元(NCM523)锂离子电池在不同温度(-20℃、0℃、25℃、55℃和85℃)下的第10次充电曲线见图5，第10次放电曲线见图6，不同温度下的充放电容量数据见表6。由图5和表6看出，三元NCM523锂电池在-20℃、0℃、25℃、55℃、85℃时恒流充电容量与充电总容量之比分别为2.28%、22.69%、92.15%、94.37%、74.24%。低温下恒流充电容量和充电总容量均降低，可能是由于正负极的化学活性降低，电解液中溶剂部分凝固，浓差极化增加，相应的电压变化较大，使电池的平均充电电压上升，充电效率降低由图6和表6可以得到，锂电池-20℃、0℃、55℃、85℃的放电容量与室温放电容量之比分别为5.39%、38.85%、101.54%、77.66%。随温度降低或升高，锂电池的放电容量均降低。尤其是-20℃时，电池的放电容量衰减较快，可能是由于低温下电解液的离子电导率降低，SEI膜电阻和电化学反应电阻随之增大，导致欧姆极化、浓差极化和电化学极化均增大，在电池的放电曲线上就表现为平均电压和放电容量均随温度降低而降低为了研究不同温度下锂电池循环不同周期时的内部阻抗变化，每间隔50周，对循环后的锂电池进行EIS测试，观察锂电池内部各部分阻抗的变化规律。-20℃、0℃和85℃下只进行了50周循环，电池就因为容量保持率急剧衰减而循环停止。由图7可知，-20℃和0℃循环50周前后，锂电池内各部分阻抗基本上没有变化，SEI膜电阻较小，可以分析是低温造成电解液粘度变大，导致Li将不同温度循环后的电池，放电到3.0V，在手套箱氩气环境下进行拆解，隔膜表观如图8所示。经过不同温度循环后，隔膜与正极的接触面较为干净，不存在掉粉，负极情况则有所不同。0℃和25℃循环后，隔膜与负极接触面，负极轻微掉粉，情况不严重；55℃循环后，负极掉粉情况加重，隔膜上出现大量黑色杂质，且隔膜出现被击穿现象，偏光显微镜图像如图9所示。隔膜被贯穿部位四周存在烧焦痕迹，隔膜被击穿后，内短路趋势上升，会进一步造成电池容量衰减；85℃循环后，隔膜出现热收缩，负极已经由黑灰色变为金黄色，出现大面积析锂，如图10所示。将循环后的隔膜进行SEM测试。可以看出，锂电池在0℃和25℃室温循环后，隔膜内部孔径均匀，拉伸后脉络清晰，没有发现闭孔情形，推测隔膜没有收缩。55℃循环后，隔膜由于负极掉粉部分堵塞，造成Li+穿过隔膜的路径减少，阻力增加，离子迁移率下降，电池的放电容量也受到影响。85℃循环后，隔膜内部微孔基本上被负极析锂和其他杂质填满，已经看不出隔膜拉伸时出现的脉络，因此隔膜的放电容量会急剧下降，与循环数据相符。每个测试温度下，采集10个平行样品，主要考察经过不同温度循环后隔膜电阻的变化。汇总表如表7所示。通过对比看出，经过循环后的隔膜，电阻值会出现较大波动。温度的改变会造成隔膜电阻的不均匀程度增加。为了研究不同孔隙率隔膜在不同温度下的循环情况，使用LE416正常孔隙率(37%)和高孔隙率(52%)隔膜组装扣式电池，在0℃和-20℃下进行循环测试(室温充电，低温放电)，相关数据见表8。可以看出，正常孔隙率和高孔隙率两种隔膜，在低温下的充放电性能基本一致，随着温度降低，锂电池充放电容量均减小，可见增大孔隙率对隔膜低温性能的改善效果不大，推测主要还是电解液等材料在低温下受到较大限制4高孔隙率隔膜电阻sei膜温度本文以隔膜为出发点，对高低温处理后的隔膜和电池样品进行测试，考察了温度对锂电池的电性能影响，初步得到以下结论。(1)随着测试温度升高，隔膜的收缩率呈现增大趋势；孔隙率呈现降低趋势，但幅度不大；透气度呈现升高趋势；隔膜电阻呈现增大趋势。(2)循环温度过高或过低电池均会出现跳水；低温下，高孔隙率隔膜对改善锂电池低温性能影响不大，主要是正负极材料和电解液等限制了电池充放电的进行，锂电池内各部分阻抗基本上没有变化；SEI膜电阻较小，而