陕西西安陈马北周武帝孝陵出土铜钉中的焊料分析

陕西西安陈马北周武帝孝陵出土铜钉中的焊料分析

孝陵位于陕西省咸阳底张市陈马村。是北周武帝宇文洪（561578）和阿史纳皇后的葬墓。这是北宋唯一的皇帝。由于屡遭盗掘,陕西省考古研究院与咸阳市考古研究所于1994年9月联合对该墓进行了抢救性发掘,共清理出金、铜、铁、玉、石、陶、玻璃器等随葬器物数千件为了解北周时期金属器的材质、制作技术与工艺,我们已对出土的22件残损铜器进行了取样分析。结果表明,22件样品的基体全部为较为纯净的红铜材质,其中21件为热锻成型,仅1件采用了铸造工艺。22件铜器样品中有4件为铜钉,3件器形完整,1件仅存钉帽;3件完整铜钉均发现了焊料,焊料成分较为特殊,为铜锡合金。目前学界对铜焊料的科学分析研究相对较少,也未见对铜锡焊料检测结果的发表。因此,本文重点对北周武帝孝陵出土铜钉中发现的焊料进行成分和组织分析,并对焊料样品的界面特征等问题进行探讨,同时结合锡青铜焊接红铜模拟实验和文献资料,从多角度证实铜锡焊料的真实存在。一金相组织观察、照相法与能谱分析孝陵出土的3件铜钉器形相对完整,由于此种铜钉出土数量较多,为了解钉帽和钉身的连接方式,沿钉帽、钉身将整个铜钉一分为二,样品编号及标本情况见表一。选取铜钉样品横截面进行树脂镶样后,进行磨光、抛光,再用三氯化铁盐酸酒精溶液浸蚀,进行金相组织观察。金相组织观察、照相所用仪器为OlympusVanox、LeicaDMLM金相显微镜和Leica4000光学显微组织分析系统。将上述样品经再次打磨、抛光,在未浸蚀状态下进行喷碳处理后,即可送入扫描电子显微镜进行观察和成分分析(图一～四)。本次分析所采用电镜及其能谱仪型号为日本电子公司的JSM6480LV型扫描电子显微镜和美国热公司的NoranSystemSix型能谱仪;测定的技术条件为激发电压为20kV,测量时间为50s。二分析与检测结果(一)金相组织发现对3件铜钉样品的铜帽、钉身及焊料的金相显微组织分别进行鉴定,结果见表二及图五～八。从3件铜钉样品的钉帽、钉身以及未锈蚀焊料的金相组织可以发现,所有铜钉样品的钉帽及钉身的金相组织均存在α固溶体再结晶晶粒及孪晶,均为热锻成型;3件样品的焊料组织呈现相似的特征,即基体为(α+δ)共析组织,铜锡α相呈树枝晶状或针状、块状在基体上分布。(二)焊接红铜样品的成分分析对3件铜钉样品XL008～XL010进行了SEM-EDS成分分析,其结果见表三,铜钉样品焊料层的能谱分析图谱及线扫描图见图九～一三,焊料层内各相成分及界面特征的具体结果见图一四～一八。3件铜钉样品的SEM-EDS成分分析结果显示如下情形。1.3件铜钉的钉帽、钉身均为较为纯净的红铜材质;焊料成分均含铜锡两种主要元素,锡的平均含量约为22%～25%;焊料层厚度最薄处不足200μm,较厚处近1300μm,每件样品的焊料厚度似乎并未有意识地遵循一定的规律。2.铜钉XL008、XL009样品的锈蚀焊料的含锡量均高于未锈蚀焊料,其中,铜钉XL009样品焊料边缘锈蚀部分的含锡量达到57.19%,锡含量明显高于中间锈蚀部分。3.结合图一四～一八可以看出,3件铜钉样品焊料与红铜基体相接触的界面特征比较相似,焊料层内各相成分结果也显示出同一性。3件铜钉焊料与红铜本体相接触的界面,可以看出,暗色相连续分布,并形成小的柱状晶向焊料内生长,柱状晶成分接近铜锡α相。3件样品的焊料基体中也有较多暗色相呈树枝晶或柱状晶分布,其成分亦接近铜锡α相。焊料内浅色铜锡相物质成分分别为:Cu74.63%、Sn25.37%(XL008,图一四,C点);Cu71.66%、Sn28.34%(XL009,图一五,D点);Cu75.22%、Sn24.78%(XL010,图一七,D点),其成分应为(α+δ)相。4.结合图一一、一三,可以看出铜、锡两种元素含量的大致变化趋势:从铜帽基体进入焊料层内时,铜含量均有少量下降,锡含量则上升明显;而从焊料进入钉身基体时,铜含量均有少量上升,锡含量均下降明显。三焊接红铜的锡铜模拟实验(一)锡青铜焊接红铜实验为了进一步验证孝陵发现的“焊料”为锡青铜焊料,本文进行了锡青铜焊接红铜的模拟实验,以证实其焊料的作用,同时利用金相显微镜、扫描电子显微镜及X射线能谱分析仪对模拟样品进行检测分析。由于本次检测的3件铜钉的未锈蚀焊料中锡的平均成分为22%～25%,因此选用了成分与此类似的铜锡合金块作为焊料,焊接红铜。同时模拟铜钉钉帽与钉身的接触方式,将两片红铜片垂直成90°后进行焊接(图一九)。本次模拟实验使用的红铜均为电解铜,经便携式荧光能谱分析仪测试,为纯铜。在鄂州博物馆董亚巍的指导下,设计了一种在古代具有可操作性的方法:即在坩埚容器中装满木炭,点火后,将事先打磨成平面的被焊红铜片(作为钉帽)和红铜棍(作为钉身)放在木炭上,对其进行预热(被焊红铜片需预热方能实现与锡青铜焊料的焊接);随后对鼓风管吹气,使木炭燃烧旺盛,提高温度。将锡青铜焊料块(焊料块为鄂州博物馆浇注的高锡铜镜残块)放入被焊铜片上,同时继续通过鼓风管向坩埚内吹气,加速焊料块熔化,在焊料块呈熔融状态的瞬间,迅速将已加热至烧红的铜棍与铜片连接在一起,同时停止鼓风,待温度稍降后,将被焊件拿出,铜棍即与红铜片牢牢焊接在一起(图一九、二○)。本文模拟的锡青铜焊接红铜实验具有可操作性、重复性。我们反复模拟焊接多个铜钉样品,均证明可行(图二一、二二)。本文所设计的方法及模拟实验并非为了还原北周时期锡青铜焊接红铜的工艺,而是为了证实含锡量约为22%～25%的锡青铜合金是否可以作为焊料,并用来焊接红铜,想要复原当时的焊接工艺还需要更为深入、系统的模拟实验。(二)模拟样品与红铜样品的试样比较,见表3从模拟的铜钉样品中挑选2件,编号分别为a-1,a-2,参照孝陵出土铜钉的镶样方式制备样品,观察模拟样品的横截面。我们对2件模拟样品的成分进行了检测分析,结果见表四;并对焊料与红铜基体的界面特征、焊料的各相成分进行了观察,结果见图二三～二六。由表四及图二三～二六可以看出,2件模拟样品的铜基体为纯铜,焊料均为铜、锡合金,锡的平均含量分别为25.22%(a-1)、21.65%(a-2),与孝陵发现的焊料成分类似(含锡量为22%～25%)。模拟样品的焊料层厚度小于600μm,这一厚度也在孝陵发现焊料的厚度区间内(孝陵出土铜钉的焊料层厚度约为187～1290μm)。2件模拟样品焊料与红铜基体相接触的界面特征比较相似,焊料层内各相成分结果也呈现同一性。2件模拟样品焊料与红铜基体相接触的界面,可以看出,暗色相连续分布,并形成小的柱状晶,向焊料内生长(其成分分析结果分别见图二三、二五,B点),均为铜锡α相。焊料内浅色铜锡相物质成分分别为:Cu72.16%、Sn27.84%(a-1,图二三,D点);Cu73.60%、Sn26.40%(a-2,图二五,C点),应为(α+δ)相。由于模拟实验所选用的红铜均为电镀红铜,因此,仅对2件模拟样品的焊料组织特征进行了金相显微观察,2件模拟样品的焊料组织均为铸造组织。模拟铜钉样品(a-1)的焊料基体为(α+δ)共析组织,α固溶体呈针状、块状晶状分布(图二七、二八)。模拟铜钉样品(a-2)的焊料金相组织则表明,α固溶体树枝晶偏析明显,枝晶间均匀分布(α+δ)共析体(图二九、三○)。2件模拟样品的红铜基体与焊料相接处的界面,均形成一层连续的铜锡α固溶体。四讨论(一)分析检测结果孝陵出土的3件铜钉在钉帽与钉身的连接处均发现了焊料,焊料成分特征相似,均含铜、锡两种主要元素,锡的平均含量分别为22.01%、21.66%、24.59%。3件铜钉的焊料层呈现高锡青铜的铸态组织,焊料基体为(α+δ)共析组织,α相呈树枝晶或针状晶、块状晶分布。3件铜钉样品焊料与红铜基体相接触的界面特征比较相似,在界面处均形成一层连续的小的柱状晶。并向焊料层内生长,其成分接近铜锡α相;3件样品的焊料基体中主要发现了铜锡α相、(α+δ)相两种合金相物质。本文锡青铜焊接红铜模拟实验证实了锡青铜焊接红铜是可行的,锡青铜可以作为一种焊料。2件模拟样品的检测结果也表明:焊料组织均为铸造组织,焊料基体为(α+δ)共析组织,α固溶体呈树枝晶或针状、条块状晶分布,焊料组织特征与孝陵出土铜钉发现的焊料组织相似;模拟样品的焊料与红铜基体相接触的界面特征、焊料层内各相成分也与孝陵出土铜钉的检测结果大体相符;模拟样品红铜基体与焊料的界面处均形成小的柱状晶向焊料层内深入,为一层连续的铜锡α固溶体;焊料基体中也主要发现了铜锡α相、(α+δ)相两种合金相物质,整体检测结果均与孝陵出土焊料的检测结果类似。综上所述,笔者认为北周武帝孝陵发现的焊料为锡青铜焊料。(二)焊接过程的分析与研究目前已确认发现有中国钎焊工艺现象的最早例证,是河南三门峡上村岭虢国墓地出土的两件西周晚期的凤鸟纹方壶,李秀辉、韩汝玢通过对已发表的有关铜器上焊料检测分析的文章进行梳理,可以发现目前学界对铜器上焊料的科学分析工作主要集中在汉以前,并且尚未见有铜锡合金作为焊料的检测报告发表。通过文献资料,我们了解到汉以前焊料使用的大体应用情况,焊料从成分上总体而言为低熔点的铅、锡及铅锡合金。西周晚期至春秋时期,主要使用纯铅、纯锡或者高铅焊料(含有少量锡),春秋晚期铅锡合金焊料开始使用,并一直延续至东汉。但同时也不难看出,受取样等诸多因素的限制,对不同时期焊料样品的检测分析与研究工作仍有待系统地开展。本文以科学分析的证据发现了北周时期的锡青铜焊料,表明北周时期存在铜焊这一焊接技术