无磷洗涤剂在中国的发展与现状

无磷洗涤剂在中国的发展与现状

自1958年首次在上海开发以来，三聚磷酸钠已被用作重要的洗脱剂。随着洗涤助剂的发展,在20世纪80年代出现了三聚磷酸钠的替代品。而直到1998年,由于地方法规的出台,市场上出现了越来越多的无磷洗涤剂。这里将讨论无磷洗涤剂在中国的发展与现状。1中国发展了非磷酸洗脱液1.1聚合物的添加量从20世纪80年代初开始,中国已经开始进行无磷洗涤剂的配方研究,由山东铝厂生产的4A沸石在产品中得以应用。当时一些洗涤剂制造商生产无磷洗涤剂主要是出于降低成本的考虑,采用4A沸石或者碳酸钠和硅酸钠的混合物来替代三聚磷酸钠。由于在配方中没有加入聚合物,而且沸石的质量也不够理想,尤其是沸石的色泽、颗粒大小和颗粒分布比较差,配方不是很合理,这就引起了市场上对无磷洗衣粉的不良影响甚至抱怨,消费者对无磷洗涤剂的洗净力和灰分残留不满意。从1995年开始,4A沸石的质量和无磷洗涤剂的配方技术都得到了改善。中国市场上出现了越来越多的聚合物制造商,而且聚合物的价格也明显下降,含有4A沸石和聚合物的配方成为无磷洗涤剂的主流配方。近年来,一些国内制造商开始供应层状结晶二硅酸钠等新型助剂。由于新的洗衣粉国家标准于2005年9月1日实施,减少了对指定助剂(沸石和三聚磷酸钠助剂)总量的最低含量指标的限制,越来越多的洗涤剂制造商开始开发新的无磷洗涤剂配方。1.2无磷洗涤剂的应用在中国大多数的洗衣粉都含磷三聚磷酸钠的添加量一般在10%~25%,有些配方三聚磷酸钠的含量接近40%,而液体洗涤剂一般不含磷酸盐。1999年洗衣粉的销量为226万t,占总洗涤剂量的73%,无磷洗涤剂约16万t。在2000年前,无磷洗衣粉的性价比比较差,增长速度比较慢。近年来由于地方法规的出台和三聚磷酸钠的价格上涨,无磷洗涤剂的增长速度加快。2004年洗衣粉总量为280万t,其中无磷洗衣粉为110万t,含磷洗衣粉为170万t。无磷洗衣粉的增长情况见图1。由图可见,在最近5年中,无磷洗衣粉的增长速度非常快。1.3无磷洗涤剂相关世界在近20年以前,含4A沸石的洗衣粉以及4A沸石原料在国内已有生产,因而在1993年出台了轻工部标准“QB1767-93含4A沸石洗衣粉”,在此标准中4A沸石被看作是重要助剂之一,三聚磷酸钠和4A沸石的总量有下限控制,以保证洗涤力,这预示着4A沸石已成为洗衣粉的主要助剂。在1995年,又由轻工业部颁发了“QB/T2113-93无磷和低磷洗衣粉”标准,低磷洗衣粉定义为三聚磷酸钠含量小于14%的洗衣粉。1996年,在“QB1767-93含4A沸石洗衣粉”的基础上,出台了国家标准“GB/T13171-96洗衣粉”,此标准将洗衣粉分为含磷洗衣粉和无磷洗衣粉两大类。在此标准中,为了保证去污力,对磷酸盐和4A沸石的总量进行控制。另外,在1999年,由国家环保局发布了“HJBZ8-1995洗涤剂环境标志产品技术要求”,此标准适用于织物洗涤剂、餐具洗涤剂和其他工业洗涤剂。2004年,对洗衣粉国家标准进行了修改,新标准取消了沸石等含量指标,这意味者其他新型助剂,如:层状结晶二硅酸盐可以替代4A沸石在无磷洗涤剂中应用。2中国的水硬度水硬度是影响去污力的重要因素之一,三聚磷酸钠的作用之一就是软化水。中国是一个地域辽阔的大国,各个地区的水硬度差异很大,因此,这对于中国洗涤剂配方师来说是一个挑战。表1列出了不同地区的水硬度数据。3含磷洗涤剂的禁磷洗涤剂限磷首先是在昆明进行,地方法规限制含磷洗衣粉在当地的销售。此后越来越多的地区限制销售含磷洗涤剂。到2004年底为止,已有7个省市全面禁磷。各地区禁磷时间表见表2。4碱土中磷的变化从20世纪80年代以来,关于无磷洗涤剂的争议一直存在,一种观点认为洗涤剂中的磷导致了水体富营养化,另一种观点认为洗涤剂中的磷占总磷排放量的一小部分,人类和动物的排泄物是河流中磷含量高的主要原因,因而最重要的是水处理系统的完善。在太湖和西湖禁磷后,研究机构对湖中磷含量的检测表明,在1年~2年时间里,没有发现磷的含量有明显变化,见图2和图3。但是,大家共同的观点是:磷是导致水体磷含量高的因素之一,洗涤剂中的磷是可以控制的,可以根据不同地区的具体情况实行禁限磷。5控制农业磷源的回流中国近年来赤潮频发,表3说明了中国水体富营养化的严重程度。在中国有很多湖泊河流,水资源达到6380亿m最有效的控制富营养化的方法是在污水处理时去除磷,控制农业磷源的流向,减少洗涤剂中的磷和污水分流。6无磷添加剂的现状6.1聚磷酸钠的消费中国是世界上最大的磷酸盐生产国之一,根据中国洗协对24个主要磷酸盐生产企业的统计数据表明三聚磷酸钠的年生产量为万包括万的出口。2004年,由于电力和原材料的短缺,三聚磷酸钠的价格直线上升。近年价格有所回落,而三聚磷酸钠的价格上涨促使了无磷洗涤剂的快速发展。6.2gt-2002年以ae沸石为原料的县出口,a现在市场上的无磷助剂越来越多,主要助剂有:4A沸石、聚合物、层状结晶二硅酸盐以及硅酸盐和碳酸盐的混合物等。4A沸石的产量在2004年为32万t,其中5万t出口,与2003年比增长了41%,4A沸石的价格略有上升。目前在国内只有1家~2家能够生产合格δ-层状结晶二硅酸钠的生产企业,市场上大多数无磷助剂都是硅酸盐(部分层状)和碳酸盐等助剂的混合物,因此无磷助剂的市场比较混乱。6.3aos与mes随着无磷洗涤剂的发展,越来越多的表面活性剂和添加剂被用于无磷产品中。最近烷基苯价格飞涨,越来越多的企业用AOS替代部分的LAS。在无磷洗涤剂中,由于AOS抗硬水性能更好,AOS比LAS有更好的性能表现。另外,以天然油脂为来源的表面活性剂MES也在开发研究之中。一些添加剂,如酶制剂等在无磷洗涤剂中被更多采用,以弥补无机助剂的性能下降。7总磷法有2个月的规定含磷洗涤剂虽然不是引起水体磷偏高的主要原因,但毕竟是影响因素之一,目前无磷洗涤剂增长很快,而且还会继续增长。但是在中国全面禁磷是