柱净化-分散液液微萃取-柱净化-气相色谱法分析油田水域中多环芳烃类污染物

柱净化-分散液液微萃取-柱净化-气相色谱法分析油田水域中多环芳烃类污染物

1油田水质基质检测pahs的技术方案分析多环芳烃（pahs）是一种强致动源、畸形和突变的环境污染物。主要来源于煤、油、公车等含碳有机物的不完全燃烧。近年发展起来的样品前处理技术有基质固相分散萃取(Matrixsolidphasedispersiveextraction,MSPD)、超声辅助萃取(Ultrasonicassistedextraction,UAE)、搅拌棒吸附萃取(Stirbarsorptiveextraction,SBSE)、半透膜萃取(Semipermeablemembranedevice,SPMD)、固相萃取(Solidphaseextraction,SPE)、固相微萃取(Solidphasemicroextraction,SPME)、分子印迹技术(Molecularimprintingtechnique,MIT)、QuEChERS(Quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)技术、单滴微萃取(Singledropmicroextraction,SDME)、分散液液微萃取(Dispersiveliquid-liquidmicroextraction,DLLME)等。其中DLLME操作简单、用时短、成本低、富集效率高、环境友好大孔吸附树脂是一类不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂,具有良好的大孔网状结构和很大的比表面积,可以通过物理作用有选择地吸附水溶液中的有机物。其吸附性是依靠分子间范德华力和氢键作用,筛选性则是依靠其本身的多孔性结构。它是一种应用比较广泛的吸附分离介质,具有稳定性高、吸附选择性独特、富集效果好、解吸条件温和、不受无机物影响、再生简便、使用周期长等优点本研究基于DLLME技术的检测优越性,研究了吉林省松原油田附近的油田水中PAHs污染物,发现主要含有烷烃类、醛类、酚类、酯类、多环芳烃类等有机污染物,且以直链烷烃污染物的种类和数量居多。通过GC-MS分析发现,由于该环境水样基质复杂,如直接利用DLLME萃取水中PAHs污染物时,水中大部分有机物也一同被萃取,在利用GC-MS测定时,严重影响PAHs分析结果的准确性。本研究将柱净化(Columncleanup,CCU)与DLLME相结合,先利用大孔吸附树脂去除水中大部分干扰物,再利用DLLME萃取PAHs污染物,所得萃取液直接进行GC-MS分析。2实验部分2.1实验仪器与试剂GCMS-QP2010Plus气相色谱/质谱联用仪、GC-2014气相色谱仪(FID检测器)(日本岛津公司);SPH-300A氢气发生器、SPB-3全自动空气源、SPN-300氮气发生器(北京中惠普分析技术研究所);LDZ4-1.2台式低速离心机(北京京立离心机有限公司);KQ2200E型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司);SXT-06型索式提取器(上海洪纪仪器设备有限公司);DDS-11A数显电导率仪(上海雷磁新泾仪器有限公司);BZ19/26净化柱(25cm×2.2cmI.D.,天玻仪器有限公司)。多环芳烃(混合标准品,含萘(Nap)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、荧蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)的、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-c,d]芘(InP),均购自SigmaAldrich公司。四氯化碳、二氯甲烷、乙腈(天津天泰精细化学品有限公司);氯仿、丙酮、甲醇、无水乙醇(北京化工厂);1,1,2,2-四氯乙烷(天津光复精细化工有限公司);正己烷(色谱纯,天津科密欧化学试剂有限公司),其余试剂均为分析纯;97号汽油;AB-8大孔吸附树脂、D4020大孔吸附树脂、H103大孔吸附树脂和D751大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂(天津南开大学树脂有限公司),实验用水均为纯净水(电导率为26.6μS/cm)。500mg/LPAHs储备液:由PAHs混合标准品以正己烷溶解并稀释得到,于4℃保存。10mg/LPAHs工作液:由PAHs储备液以正己烷稀释得到,于4℃保存。汽油稀释液:由97号汽油与丙酮以1∶1000的体积比稀释得到,密封保存。实际水样取自吉林省松原油田附近水域的上游水和下游水,用0.45μm滤膜(水系)过滤后,放置在玻璃瓶中,于4℃储存备用。2.2煤气相图的质量分析2.2.1色谱条件要求DB-5MS弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm,0.25μm,J&WScientific公司),进样口温度290℃,检测器温度280℃,色谱柱初始温度60℃,保持3min,然后以10℃/min升至160℃,再以4℃/min升至275℃,并保持10min,分流进样,载气为氮气,分流比10∶1,色谱柱流量1.20mL/min,吹扫流量3.0mL/min,进样量1μL。2.2.2质量分析条件2.3沉积相的制备本方法选择加入汽油稀释液作为干扰物。移取5.00mL纯净水于10mL离心管中,加入20μL稀释后的汽油,20μL10mg/LPAHs,混合均匀后,使溶液以4BV/h的流速经过装有12gH103大孔树脂的净化柱,向洗脱液中加入1.00mL丙酮分散剂和15μL四氯化碳萃取剂,超声振荡2min后,以4000r/min离心5min,得到沉积相的体积(5.0±0.3)μL。用微量进样器移取1μL沉积相,进行GC-MS分析,平行测定3次。3结果与讨论3.1分子间作用力树脂的空间结构(如孔容、孔径、粒度、比表面积等)、化合物分子的结构特征(如分子极性、分子体积等)是影响吸附效果的重要参数。直链烷烃是非极性分子,分子间作用力主要表现为色散力,这种作用力很弱且作用范围很小,仅在分子的表面间发生作用,并且分子越大,分子间作用力越弱。多环芳烃是弱极性分子,分子间作用力表现为π-π相互作用,也是弱分子间作用力。因此。可利用分析物和干扰物之间微小的极性差异进行分离,通过优化并选择适宜的动态吸附洗脱条件降低树脂对目标物的吸附,从而提高回收率及分析的准确度。3.1.1充填材料的选择处理废水常见的吸附材料有无机吸附材料(如沸石、蛭石、硅藻土、膨润土、硅胶、活性氧化铝、分子筛等)、有机吸附材料(如纤维类吸附剂、树脂类吸附剂、壳聚糖类吸附剂等)和碳质吸附材料(如活性炭、木炭、草木灰等)。吸附材料的吸附特性取决于其表面的化学性质、孔容、比表面积等参数。由于大孔吸附树脂的合成基质是高分子化合物,因此可以根据需要选择合适的单体、交联剂和制孔剂,对树脂的孔结构进行调制,以达到实际需要。目前,树脂品种较多,性能较其它吸附材料更为优异,在废水处理方面应用广泛,可长期再生利用。因此,本研究选择处理废水常用的大孔吸附树脂作为柱净化的填充材料。柱填料的种类主要影响水中杂质的去除效果和对多环芳烃的吸附率。考察了H103大孔树脂、D4020大孔树脂、AB-8大孔树脂、D751大孔苯乙烯系螯合型离子交换树脂对实际水样(上游、下游)中直链烷烃等有机污染物的去除效果。鉴于实际水样中含有大量直链烷烃,而汽油是烷烃混合物,因此本研究选用汽油稀释液模拟水中的直链烷烃干扰物。以上游水样为例,在5.00mL上游水样中加入20μL10mg/LPAHs,经过H103大孔树脂净化柱前后的总离子流图如图1所示,未经过柱净化前,杂质干扰严重,尤其在图中标记的3、6、9、10号峰周围,杂质峰较多,未达到基线分离;在合适的动态洗脱条件(溶液以4BV/h的流速经过装有12gH103大孔树脂的净化柱)下,经过柱净化后,干扰物基本去除,通过DLLME对PAHs进行富集,富集倍数达到730~1579倍。由此可知,H103大孔树脂对水中的有机污染物有明显的吸附作用,而对PAHs吸附作用很弱,因此H103大孔树脂可以很好地去除干扰物对PAHs分析测定的影响;而其它大孔树脂对水中的有机污染物的吸附效果不及H103大孔树脂。表1中加标40μg/LPAHs的上游水样经过不同树脂的回收率结果表明,H103大孔树脂对干扰物有较好的吸附,而对PAHs的吸附较小,这是由H103大孔树脂本身结构决定的。虽然D4020大孔树脂的吸附性能也较好,但相比之下,本实验选择了H103大孔树脂作为柱净化的填料。3.1.2s106大孔树脂与上液量的配比柱填料用量与上液量的质量比主要影响水中干扰物的去除效果。当上液量一定时,随着柱填料用量的增加,对干扰物的吸附效果越好,当柱填料达到一定量时,对干扰物的吸附不再有明显效果。考察了上液量为5mL(含20μL稀释后的汽油和20μL10mg/LPAHs),H103大孔树脂用量分别为6、8、10、12、14、16、18、20和22g,即H103大孔树脂与上液量的质量比分别为6∶5、8∶5、10∶5、12∶5、14∶5、16∶5、18∶5、20∶5和22∶5时柱净化的吸附效果,结果如图2所示。随着柱填料增加,对干扰物的吸附作用越来越好,当柱填料与上液量的质量比达到12∶5时,树脂已能去除大部分干扰物,净化效果较好,故最终选择柱填料与上液量的质量比为12∶5。3.1.3柱流速对树脂吸附的影响考察了柱流速为3~15BV/h时树脂对干扰物的去除效果,结果如图3所示。当柱流速为15BV/h时,树脂吸附作用很弱,随着柱流速的降低,吸附作用逐渐增强,这是由于较慢的柱流速可增大树脂与干扰物的接触时间,从而达到更好的吸附效果。当柱流速为4BV/h时,树脂对杂质有较好的吸附。为提高处理速度,最终选择柱流速为4BV/h。3.2分散液的微萃取条件优化3.2.1萃取效率不高,分离效率缺乏分别考察了当萃取剂为四氯化碳、氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷,分散剂为丙酮、乙腈和甲醇时,DLLME对PAHs萃取效率的影响。氯仿、二氯甲烷作萃取剂分别与3种分散剂组合时,不能提供良好的相分离。以四氯化碳为萃取剂,丙酮为分散剂时,对多环芳烃的萃取效率较高,故本实验选择四氯化碳为萃取剂,丙酮为分散剂。3.2.2萃取剂体积考察了10~35μL四氯化碳对萃取效率和富集倍数的影响。萃取剂体积增大,离心后沉积相体积也随之增大,沉积相中分析物的浓度降低,峰面积降低,富集倍数降低,灵敏度也随之降低,这是稀释的结果。因此萃取剂四氯化碳的体积应尽可能低,这样可达到低毒、高效萃取和富集的效果。实验表明,四氯化碳体积为10μL时得不到沉积相,这是因为其在分散剂中的溶解度较大。由图4可知,四氯化碳的体积为15μL时萃取效率和富集倍数都较高,故本研究选用15μL四氯化碳。3.2.3萃取效率降低考察了0.25~2.00mL丙酮对萃取效率和富集倍数的影响。当分散剂体积较小时,萃取剂不能均匀地分散在水相中,从而不能形成良好的乳浊液体系,萃取效率降低;当分散剂体积较大时,分析物在水中的溶解度增大而不易被萃取,萃取效率也会降低。由图5可知,当分散剂体积从0.25mL增加到1.00mL时,萃取效率和富集倍数逐渐升高;当分散剂体积从1.00mL增加到1.50mL时,萃取效率和富集倍数又逐渐降低;当分散剂体积为2.00mL时得不到沉积相,这是由于分散剂体积较大,分析物在水中的溶解度过大而未被萃取到萃取剂中,故本研究选用1.00mL丙酮。3.2.4萃取效率的影响考察了萃取时间分别为1、2、5、10和20min时,对DLLME萃取效率的影响。在液-液微萃取过程中,质量传递很快,因此萃取效率几乎不受萃取时间的影响,如图6所示,但为了使萃取过程更加充分,尽可能将目标物完全萃取到四氯化碳中,故本实验选择萃取时间为2min。3.2.5统计分析利用t检验法计算了实验参数的显著性差异。对于显著性水平α,若t≤t3.3方法的线性范围、检出限、精密度以及富集个数在最优条件下,利用CCU-DLLME对加标水样进行前处理,GC-MS的分析结果,方法线性范围、检出限(LOD,S/N=3)、精密度(RSD)和富集倍数(EF)等列于表2。结果表明,本方法重现性、灵敏度、富集倍数等均较理想。3.4实际样品分析将本方法应用于吉林省松原油田附近水域的上游水样和下游水样中PAHs的分析。上游水样和下游水样过柱后总离子流图如图7所示,H103大孔树脂对水中杂质有明显的吸附作用。对上、下游水样分别加标2和40μg/L后进行测定,结果见表3,所有样品的加标回收率在82.6%~104.6%之间。由于实际样品的基质较为复杂,树脂受吸附饱和性和选择性的影响,所得到的加标回收率结果更为理想。《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)4传统分散液液微萃取法建立了CCU-DLLME-GC-MS快速分析油田附近环境