卤系阻燃剂的阻燃效率研究

卤系阻燃剂的阻燃效率研究

由于其强度高、弹性模量高、抗性好、化学稳定性好等优点，广泛应用于高层建筑、商业大楼、机场、礼堂、室内娱乐场所和交通运输领域。但是涤纶属于易燃性纤维,其极限氧指数只有22%左右,不能满足一些领域对阻燃性能的要求,对其进行阻燃就显得非常必要。卤素阻燃剂虽然阻燃效果令人满意,但也有一系列的缺陷:在涤纶纺丝过程中对设备和喷丝板有严重的腐蚀作用;常使涤纶的耐光牢度降低2~3级,且当染料受光照作用后同溴化物反应,引起纤维变黄,颜色恶化。含卤素的阻燃材料在燃烧时易放出有刺激性和腐蚀性的卤化氢气体,特别是一些含卤素类阻燃体系在高温裂解及燃烧时,产生有毒的多溴代二苯并呋喃(PBDF)及多溴代二苯并噁烷(PBDD),这对生命与财产安全构成严重威胁,因此,阻燃材料的无卤化在全球的呼声甚高。1阻燃改性对涤纶进行阻燃的方法有很多种,按生产过程和阻燃剂的引入方式,涤纶的阻燃改性方法可归纳为以下五种:在酯交换或缩聚阶段加入反应型阻燃剂进行共缩聚;在熔融纺丝前向熔体中加入添加型阻燃剂;以普通聚酯与含有阻燃成分的聚酯进行复合纺丝;反应型阻燃剂在涤纶或织物上进行接枝共聚;涤纶织物进行阻燃后处理。前三种方法属原丝的阻燃改性,后两种方法属表面处理改性共聚法的优点是能够达到长久的阻燃效果,对织物机械性能影响较小,缺点是工艺稍复杂,共聚型阻燃剂开发成本高。国外已工业化的阻燃涤纶品种,主要是采用这种阻燃改性方法。共混法的优点是简单易行,操作费用低,缺点是耐久阻燃性比共聚法要差,不容易找到合适的添加型阻燃剂。并且共混阻燃改性需要解决其分散性、界面相容性和毒性等问题。复合纺丝阻燃改性多采用皮-芯型结构,是以共聚型或共混型阻燃聚酯为芯,普通聚酯为皮层复合纺制而成。对于那些耐水解性差,如部分膦共聚改性阻燃聚酯特别适合这种纺丝方法。接枝阻燃改性是用紫外线、高能电子束辐射或化学引发剂使乙烯基型的阻燃单体与聚酯发生接枝共聚,是获得有效而持久的阻燃改性方法。但复合纺和后接枝共聚要求技术条件和生产成本都高,因而不易被普遍采用。接枝法到目前还无工业化的先例。后整理法的优点是工艺简单,成本低廉,适用面广,能够满足不同程度的阻燃要求;缺点是阻燃剂用量大,持久性不理想,对纤维与织物的强力、手感等物理机械性能影响比较大。目前后整理法仍是涤纶阻燃的重要方法之一,尤其是含磷共聚型阻燃剂以其效率高、发烟量低、无毒等特点,近年来越来越受到人们的重视2丝绸的燃烧和锁定机2.1子内—涤纶纤维燃烧过程涤纶受热分解时产生大量的可燃性物质、热和烟雾。在受热初期,分子中生成环状低聚物,经过分子内Β—H转移过程生成羧酸和乙烯基酯,生成的对苯二甲酸通过脱羧生成苯甲酸、酸酐和二氧化碳或者苯等,乙烯基酯分子链之间发生聚合反应和链脱离过程生成环烯状交联结构,同时还可以经过进一步的降解直接生成小分子的酮类物质、一氧化碳、乙醛、酸酐等,依然可能产生活泼的自由基。2.2聚合物炭化阻燃机理涤纶纤维所用的无卤阻燃剂主要是磷系阻燃剂,磷系阻燃剂阻燃涤纶时主要是通过促进聚合物炭化,减少可燃性气体的生成量,从而在凝聚相起到阻燃作用。磷系阻燃剂改性的阻燃涤纶燃烧时,在燃烧表面生成的无定形碳能有效地隔绝燃烧表面与氧气以及热量的接触,同时磷酸类物质分解吸收热量,也在一定程皮上抑制了聚酯的降解反应3涤纶无卤阻燃研究进展由于目前涤纶纤维主要是采用共混法、共聚法、后整理法以及PET/无机纳米复合材料进行阻燃整理的,因此主要从这几个方面来阐述涤纶无卤阻燃的研究进展。3.1共混阻燃改性随着人们对火灾和阻燃材料研究的深入以及环保意识的增强,特别是自上世纪90年代以来,具有低烟、低毒的磷系阻燃剂受到普遍重视。据报道,使涤纶产生自熄行为所需的磷的质量分数为5%,而在同样的情况下所需的溴的质量分数在17%左右。就阻燃涤纶的综合性能而言,磷系阻燃剂不仅能克服卤素阻燃剂带来的纤维耐光牢度降低、颜色恶化和脆性增加等影响,通常还能改善纤维的色泽和染色性能。目前磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸衍生物、膦酸酯类或氧化膦类。共混阻燃改性不改变聚酯生产工艺,品种更换灵活,适用面较广。但是,共混阻燃改性需要解决其分散性、界面相容性和毒性等问题。早期磷系阻燃剂主要采用磷酸酯作为涤纶的阻燃剂,但是这类阻燃剂耐热性差,挥发性大,相容性差,在燃烧时有滴落物产生,其阻燃效果与阻燃剂含磷量大体成比例。随着高分子磷系阻燃剂的推广应用,这类高挥发性添加剂将会逐渐被淘汰。日本的Heim阻燃纤维使用了相对分子质量高达8000以上的聚苯基膦酸二苯砜酯齐聚物作阻燃剂,所制得的织物阻燃性良好。另外,美国Monsanto公司的Phosgard2XC-20是一种非挥发性磷酸酯阻燃剂,Stauffer公司的Fyrol99也是一种高相对分子质量的磷酸氯乙烯聚合物。这类高分子量阻燃剂具有低挥发性、耐水、耐溶剂的特点,在涤纶阻燃改性中得到广泛应用。国内马少君报道了二氯磷酸苯酯和双酚S的溶液聚合,合成了可供聚酯纤维用的聚对二苯砜苯基磷酸酯,其分解温度为320℃,高于聚酯的合成与加工温度,所得阻燃聚酯的LOI值大于28。青岛大学阻燃纤维研究所利用自制的二氯化苯氧膦与双酚砜合成了高分子量的磷-硫阻燃剂(QD-FRI也即是SF-FRI)是一种相对分子质量为8000~100000的浅黄色磷系聚合物,热稳定性比较高,能够方便地制备聚酯纤维用阻燃母粒及阻燃色母粒,在熔融纺丝温度下不分解,比较适用于中小型涤纶生产企业以及阻燃聚酯产品等。可以同时纺制阻燃有色双功能涤纶产品。据报道,这种阻燃剂已在济南化纤厂、淄博化纤厂和上海化纤公司等进行试用,生产出了高效的共混型阻燃聚酯纤维3.2共聚型聚酯纤维阻燃剂共聚阻燃改性方法是在聚酯的合成阶段将阻燃单体与聚酯组分进行缩聚而合成的阻燃聚酯,进而纺制成阻燃纤维。由于阻燃单体固定在聚酯大分子链上,在使用过程中不会发生溶解或渗析现象,因而这种阻燃涤纶具有相对的永久性,毒性较低。国外商品化磷阻燃共聚酯纤维主要有德国HoechstCelanese公司的TreviraCS、日本东洋纺GH等品牌。TreviraCS是当前国际市场上阻燃涤纶的主导产品,阻燃剂为3-苯基膦酸丙羧酸或其环状化合物。纤维中磷含量为0.6%时就可以满足各种装饰纺织品的阻燃要求,并具有无卤、低毒,物理力学性能优良等优点。美国Solutia公司已推出了用于PET的共聚阻燃单体—PhosgardPF100,当阻燃PET中磷含量达0.3%~0.4%时,极限氧指数为30~32。近年来含磷共聚改性型阻燃涤纶已成为我国涤纶阻燃研究中的主要热点。青岛大学阻燃纤维研究所成功研制并工业化生产了具有双反应性功能团的磷系反应型阻燃剂羧酸烷基膦(SF-FRII)。它是由苯基磷化物、不饱和脂肪酸等合成而得的白色晶体,熔点为156~158℃,含磷量为14.2%,其热稳定性较好,分解温度在275℃以上。由于分解温度较低,需控制聚合温度在270℃以下,否则会影响聚酯的缩聚工艺和聚酯切片的质量。由于SF-FRII阻燃剂还存在重结晶时收率低、易生成苯次膦酸副产物等缺点,因此青岛大学阻燃纤维研究所又采用苯基二氯化膦、丙烯酸和甲醇等合成了一种共聚型阻燃剂3-[羟基(苯基)膦基]丙酸甲酯(SF-FRIII)。这种阻燃剂可以直接加入到聚酯聚合釜中参与酯化、缩聚反应。国内目前市场上销售和使用的主要是以上提到的这两种阻燃剂和SF-FRI,而这三种阻燃剂又是一脉相承,都是在苯磷二氯的基础上开发成功的,该系列阻燃剂及阻燃涤纶生产技术,从纯技术本身来说,阻燃剂制造特别是阻燃聚酯制造技术和纤维纺丝技术是完全成功的,也是我国涤纶纤维改型为数不多的几个品种之一,该系列技术和产品目前在国际上仍然属于可工业化生产的先进技术北京理工大学采用自主研制的工艺合成了BCPPO。首先利用苯基硫代膦酰二氯(DCPPS)、甲苯和无水AlCl虽然磷系阻燃剂在使用过程中不会产生有毒物质,但是阻燃剂的各种中间体及生产过程都具有一定的毒性,人们也将逐渐重视硅系阻燃剂及其它无机阻燃剂的研究与应用。无机阻燃剂具有无烟、无毒、无腐蚀性、安全和廉价等优点,如硼酸(或氧化硼)、云母、陶瓷和碳黑等无机物也被用于涤纶的阻燃改性。3.3flagexds整理涤纶织物的阻燃整理织物阻燃后整理具有工艺简单、成本低等优点,目前国内外已经陆续开发了许多种涤纶用高效无卤阻燃剂。但缺乏阻燃持久性,且阻燃剂用量多,对织物的强度、手感、色泽、透气性等影响较大。美国推出一种Antiblaze19T阻燃剂,适用于100%涤纶织物,效果较好,毒性不大,磷含量20%左右。该阻燃剂已被工业上用于聚氨酯泡沫、聚酯以及锦纶的阻燃添加剂,具有良好的热稳定性、低挥发性,优良的耐久性和相容性。用于涤纶织物的耐久阻燃整理时,工作液中加入足够量的Antiblaze19T阻燃剂,使织物增重3%~5%,用磷酸氢二钠将整理液的pH值调至6.0~6.5;必要时加入0.2~0.5g/L润湿剂.整理工艺为:浸渍→烘干→焙烘(185~205℃,1~2min)→水洗。环状磷酸酯对纯涤纶织物的阻燃整理,无论是浸轧焙烘或者高温高压染色同浴都是不耐水洗的。从阻燃性实测结果看,续燃时间达不到标准要求损毁长度虽然较短,这是由于熔体滴落所致,如果用ISO试验方法测试(试样测试方向一定间隔内有非熔纤维支持)损毁长度则是另一种状况。环状磷酸酯对纯涤纶织物的阻燃整理不如六溴环十二烷等阻燃剂那么耐久,可能与环状磷酸酯与聚对苯二甲酸乙二酯(涤纶)的“熔嵌”性和“渗透”性相关FLAMMEXDS为一种有机磷化合物,是一种专为涤纶纤维设计的新型/耐久阻燃整理剂,为无色液体。如应用得当,织物整理后可耐50次洗涤(温度40℃)或10次化学干洗。FLAMMEXDS也可应用于聚酰胺纤维或聚丙烯纤维,但是耐久性有限。由于阻燃剂的成功应用在很大程度上依赖于织物的热处理过程,因此了解热处理过程中聚合物的形态和结晶行为是十分重要的。涤纶织物显著的大分子运动发生在热定形过程中,期间酯由初始的无定形状态转变为结晶态。由于阻燃剂只能进入织物的无定形区,而不能进入其晶相结构中,如果热定形温度过高,会导致织物的结晶度太高,从而不能取得最佳整理效果和特定的性能。随后进行的对阻燃剂的高温焙烘,会激发纤维内部分子链的无定形区,从而引起FLAMMEXDS的迁移。FLAMMEXDS不与涤纶纤维反应,它以物理吸附的方式固着在纤维上(PVC的增塑也是同样原理),从而达到耐水洗的效果。这些都表明,热定形和焙烘的温度、时间,都必须与织物的结构相适应。但是,选用的阻燃剂的焙烘温度必须高于织物的热定形温度。由于FLAMMEXDS的整理过程是一个可逆反应,整理后的织物表面可能会残留有阻燃剂,必须水洗予以去除。经FLAMMEXDS整理的涤纶织物的性能符合MVSS2302(汽车用材料测试要求)和B1(建筑用材料,依照DN4102第一部分)标准目前科莱恩公司也开发了一种无卤高效阻燃剂AppretanCF221HF1,此阻燃剂是通过粘合剂涂层到织物上的,适合于各种织物。110℃烘干,150~170℃焙烘3min。经AppretanCF221HF1整理的涤纶织物的性能符合MVSS2302(汽车用材料测试要求)。有机磷阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物(DOPO)可用于纺织、涂层、塑料、建材等行业,特别在纺织行业,作为涤纶的阻燃剂,其效果显著。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂高效、无卤、无烟、无毒、不迁移、阻燃性能持久,在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时,保持或仅部分改变高分子材料的机械及其他性能。而且该化合物还可用于润滑油和其他有机化合物的抗氧化剂和阻燃剂,还可作为增塑剂、杀虫剂、杀菌剂的原料,高纯度的DOPO可用于电子工业半导体的封至剂、合成纤维用的高分子化合物的原料、有机化合物的淡色剂和有害金属离子的封锁剂。因此,DOPO由于其优良的抗氧化性和阻燃性,用途十分广泛,市场前景广阔目前国内外开发的高效无卤阻燃剂应用到涤纶上时虽然具有较好的阻燃效果,但对纯涤纶织物的阻燃耐久性还不够,而对纯涤纶织物的非耐洗性阻燃整理时织物的粗糙手感还需用其它技术途径解决。3.4纳米复合材料的性能近年来,随着纳米技术的发展,纳米材料在许多科学领域引起了广泛重视,成为材料科学的研究热点,被认为是21世纪最有前途的材料之一,为开发高性能材料和对现有材料性能进行改善提供了一个新的途径。纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm量级的复合材料。由于纳米尺度效应,大的比表面积以及强的界面相互作用,纳米复合材料的性能优于用常规共混方法制备的复合材料的性能,后者只属于微观复合材料。在纳米复合材料研究方面,聚合物基有机/无机纳米复合材料由于其优异的综合性能,已引起了广泛关注与纯PET相比,PET/蒙脱土纳米复合材料在结晶速率、热变形温度、热分解温度、力学性能、气体阻隔性等方面都有提高,但也发现存在一些如纳米粒子分布不均的问