印染废水处理工艺中锑的排放分析

印染废水处理工艺中锑的排放分析

2012年，国家质量监督和质量监督总局联合通过了《纺织污染物排放标准》（gb4287-2012），但一般硫排放没有得到要求。2015年3月27日,结合纺织园区实际情况,环境保护部发布的《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287—2012)(环境保护部公告2015年第19号)锑及其化合物是一种具有慢性毒性和潜在致癌性的危险物质,一旦进入表生环境中,必然会对动植物体产生毒害效应,并通过食物链、呼吸道、直接接触等途径进入人体,对人类健康产生危害我国纺织行业企业总数达到了几十万家,纺织染整企业主要集中在浙江、福建、江苏、广东、山东,这5个省规模以上企业印染布产量达529亿m,占全国产量的93.5%。其中,浙江省产量最多,占全国的59%,仅绍兴市的印染布产能就占全国的35.6%。纺织染整工艺主要由前处理、染色和印花、后整理三大环节组成。其中,前处理工序废水量约占废水总量的45%左右,染色、印花工序废水量约占总量的50%以上,而后整理工序废水产生量相对较少。印染废水污染对河流水生生态系统多样性的影响较为明显1打印废水中的锑排放及数据分析1.1《纺织染整工业水污染物排放标准》gb-12-2012对绍兴市(区)86家印染企业废水总排放口中的重金属锑进行了采样分析和数据统计工作,废水中总锑排放质量浓度为0.001~1.00mg/L,按照《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB4287—2012)修改单中总锑直接排放与间接排放限值为0.10mg/L的要求评价,超标率为25.6%,最大超标倍数达9倍,排放质量浓度在0.050mg/L以下的所占比例最大(达62.8%),0.500mg/L以上的所占比例最小(仅为3.5%)。1.2企业废水集输排放标准据调查,绍兴市尚没有针对印染废水重金属锑进行处理的工程实例,重金属锑的控制只能依托COD处理工艺来完成。绍兴市作为全国唯一的印染废水集中预处理试点地区,监管要求对COD排放浓度各不相同,园区内集聚企业废水进行集中预处理,COD按500mg/L标准控制,部分在搬迁入园过渡性生产中,如正在搬入柯桥区绿色基地的企业COD暂按柯桥区政策1000mg/L控制,其他企业COD则执行200mg/L排放标准。COD排放浓度在一定程度上可作为衡量企业排放废水水质指标的风向标,其中印染废水中BOD2来自锑排放的调查2.1主要原辅料调查研究为了了解不同工艺流程或生产车间中锑的产生情况与排放情况,分别对8家印染企业的生产工艺废水和废水处理设施进出口水样进行采样与分析测定,同时对工艺加工布料、主要染料和化学助剂等主要原辅料进行了调查了解,结果见表1。废水中重金属锑主要排放源为传统染色、印花工艺、碱减量工艺以及污水处理过程加入的大量酸性废液(废酸)等,锑污染主要与废水中残留的大量染料、浆料、各种化学助剂以及液碱成分中含锑有关。2.2调节池锑排放情况印花与染色工艺车间废水是锑的主要排放来源,废水主要包括退浆废水、煮炼废水、漂白废水、丝光废水、染色废水、印花废水和其他废水等。如表1中D、E、F、G4家企业所示,涤棉和涤纶化纤类布料的印花或染色工艺较易产生锑污染,而A、B、C、H4家企业主要为全棉布类工艺废水,很少出现锑污染的情况,这可能与不同工艺所用染料、化学助剂不同有关,其中A、C2家企业均采用较为先进的数码印花工艺,上浆率高,车间出口废水中锑浓度都较低。总排口废水中的锑多来自生产工艺车间的排放,现有废水COD处理工艺对锑的去除效率低。在调查的H企业中,3个染色车间排放的锑质量浓度为0.011~0.020mg/L,但汇合到调节池后锑浓度达到了0.173mg/L,经处理后,废水总排口中锑排放质量浓度仍有0.115mg/L,超出了排放限值要求,调节池锑浓度突然升高,远大于各车间出口废水中锑排放浓度。经过多次与企业方面共同进行原因分析与排查,均未得到这一现象的合理解释和证据,而该企业废水中苯胺与总磷2项指标也出现过同样的现象,我们推断,可能是因为企业违规使用大量酸性废液进行废水pH调节,同时有其他行业废水汇入到调节池,从而导致锑含量增加。废水总排口中锑排放浓度较低的B和C企业中,各生产车间废水和调节池废水中的锑浓度同样较低,说明废水总排口锑排放浓度较低,是因为整个生产流程和废水治理环节均未产生锑污染,而任何环节一旦将锑污染带入,现有污水处理工艺条件很难将锑浓度降低。2.3织物碱减量的量测碱减量作为仿真丝产品的一道特殊加工工序,其基本原理是涤纶布料在热的碱液中利用碱对涤纶酯键的水解作用,使纤维表面因腐蚀脱离除去而达到减量的目的,故称之为碱减量,碱减量能使织物得到真丝稠的柔软手感、柔和光泽和较好的悬垂性,减量率一般为10%~20%,最高可达到30%,产生的废水大部分为水洗水,小部分为高浓度的废减液。废水中主要含对苯二甲酸钠、乙二醇和氢氧化钠等,该废水具有强碱性、高色度等特点。通过对废水进行过滤除杂后酸化中和达到净化回收对苯二甲酸已有研究报道2.4一些主要原材料中的锑含量刘婷等2.5燃煤锅炉喷淋废水中锑排放情况大部分企业实行管道集中供热或完成了燃气(天然气)锅炉改造,少量企业仍旧使用燃煤锅炉供热,燃煤锅炉易产生大量烟尘、二氧化硫和氮氧化物等,个别企业利用印染工艺产生的碱性废水用于烟气的水膜喷淋进行除尘脱硫,致使燃煤锅炉喷淋废水中锑质量浓度达0.439mg/L,同时对使用固体氢氧化钠进行水膜喷淋除尘脱硫的喷淋废水做了对比,废水中锑质量浓度仅为0.009mg/L。3污水处理厂和废水处理文献报道治理技术主要有通过调节pH、投加铁盐和硫离子以及pH调节与投加铁盐联用的化学沉淀法分别对辖区内4家污水处理厂进口和出口废水进行了采样分析,其中一家污水处理厂是我国目前规模最大的综合污水处理厂,也是迄今为止世界上最具规模的印染废水集中治理企业,主要承担绍兴市县两地工业废水和生活污水集中处理任务,经过投加液碱、硫酸铝、PAM絮凝剂进行预处理,再经生化处理和后物化处理的工艺基础上,废水中的锑去除效率达到了88.0%,排放浓度远低于0.10mg/L排放限值要求,有助于降低周边环境水系中重金属锑超标的风险。而另3家污水厂进口废水中锑浓度本身就较低,锑去除效率不是太高,但锑排放浓度能达到更低水平。4地面排放限值及排放动态主要工业水污染物排放标准中,《锡锑汞工业污染物排放标准》(GB30770—2014)中对锑排放限值按新建企业和现有企业分别为0.3mg/L和1.0mg/L,其他标准中尚未做排放限值要求,见表2。《地表水环境质量标准》(GB18918—2002)对集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值以及《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)中的水质非常规指标中的毒理性指标都较为严格,要求低于0.005mg/L。建议对印染工业整个产业链,特别是上游行业的工业废水加强控制管理,出台锑排放限值标准,与已经颁布的系列水污染物排放标准共同形成一道保护人类健康和环境安全的屏障。孙蕾等5印染废水回收利用的环保效益1)需对源头所用物料进行控制,纺织染整企业要按照环境友好和资源综合利用的原则选择和使用物料。尽量选用上染率较高的染料和绿色环保的染化助剂,以减少源头排放。其上游染料制造行业应积极探索开发印染产品绿色生产途径。2)更新工艺和设备,淘汰落后产能,加强对新技术、新工艺、新设备的开发与利用。松堆丝光工艺可以使碱浓度降为传统工艺的1/3,减少废碱的排放。气流染色机或其他的低浴比设备,可大大减少用水量和印染废水的产生,同时降低染料、助剂和能源的消耗。新型黏合剂的开发使用,使涂料染色和涂料印花得到进一步发展,其固色后无需水洗,污染较低。喷墨印花和转移印花技术能够对印花工序的耗水和染化料、糊料达到有效控制。超临界流体染色(SFD)新工艺以超临界二氧化碳代替水,用于合成纤维染色,无需用水且无需还原清洗和染后烘干,真正达到清洁生产。3)回收与综合利用。退浆废水中浆料的存在不仅影响到印染废水的处理,还危害环境,可经过膜分离加以浓缩回用。丝光工艺和碱减量工艺配置碱液自动控制和淡碱回收装置,可采用用三效蒸发回收,减少废水中的碱量。染色印花废水单独分流,士林染料及硫化染料可分别酸化后通过沉淀过滤法回收,还原染料和分散染料用超滤法回收等,实现资源循环再利用。4)政策层面应鼓励多个企业印染废水进入集中式工业废水处理设施进行集中深度治理。绍兴市作为全国唯一的印染废水集中预处理试点地区,可尝试适当提高企业纳管废水锑排放标准限值,由印染废水集中预处理单元进行废水中锑的深度治理,有望降低企业生产成本和减少区域印染废水锑大面积超标的环境风险。5)强化印染行业的环保监管。进一步加强对印染固体废物和印染废水压滤污泥的监管,规范行业中将废酸或废碱用于污水治理和燃煤废气治理环节的行为,实行台账管理,防止二次污染,严禁不同行业之间的废水非法借道排污行为。6印染废水锑排放情况通过对全市86家印染企业工业废水监测分析,基本得到绍兴市印染工业废水锑排放情况,同时对工艺或车间废水以及原料含锑情况的分析,初步得到了印染行业主要产生锑污染的环节和源头,为印染含锑废水的环境监管和环境治理提供基础的研究和利用素材。1)列入监测分析和统计的86家印染工业企业中,废水总排口中的总锑超标率为25.6%,各排放浓度区间中,0.050mg/L以下较低排放质量浓度所占比例最大,达到62.8%,0.500mg/L以上较高排放质量浓度所占比例最小,仅为3.5%。2)通过对工艺或车间废水排放情况分析,含锑废水排放来源复杂多样,主要有涤棉和涤纶化纤类布料的染色、印花工艺,碱减量工艺废水以及用于燃煤锅炉水膜喷淋循环使用的工艺废水等,因此新标准中锑排放监控位置定为企业废水总排放口是非常合理的。3)通过对废水总排口锑浓度较高的企业所使用的原料进行分析,初步得到工业液碱、违规使用的废酸以及污水处理剂(硫酸铝溶液)当中含锑浓度较高,其他原料(如双氧水、醋酸、螯合分散剂、保险粉、还原清洗剂、去油剂、精炼酶、固色碱、纯碱、元明粉)等锑含量均较低。4)通过对辖区4家污水处理厂进口、出口水样进行分析,印染