“氢能时代”煤化工的思考

#“氢能时代”煤化工的思考聂国印1聂旭春2（1、内蒙古自治区煤田地质局，内蒙呼和浩特，2、广州大学化学工程学院）摘要：低温燃料电池已成功地进入商业化时代，给“氢能时代”的氢能利用奠定了基础；煤炭气化制氢的规模化生产为“氢能时代”的解决了氢源问题；“氢能时代”将成为必然。“氢能时代”煤化工，在可再生能源规模化制氢技术产业化之前，从优化能源结构考虑，应该以煤炭气化制氢为主，全部代替用作燃料部分；煤炭焦化、煤制化肥为辅；化工原料由石油、天然气制取。关键词：氢能；制氢技术；氢能时代；煤化工；煤炭气化制氢。—、二.、亠0前言氢能是通过氢气和氧气反应所产生的能量，氢能是氢的化学能。氢在地球上主要以化合态的形式出现，是宇宙中分布最广泛的物质，它构成了宇宙质量的75%。由于氢气必须从水、化石燃料等含氢物质中制得，因此是二次含能体能源。工业上生产氢的方式很多，常见的有水电解制氢、生物质制氢、煤炭气化制氢、重油及天然气制氢等。氢能具有以下主要优点：燃烧热值高，每Kg氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍；燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源；资源丰富，氢气可以由水制取，而水是地球上最为丰富的资源。氢能技术必将改变能源消费结构。我国2009年能源消费结构为：煤炭70%，石油17.8%，水电6.7%，天然气3.9%，核电0.8%，其他0.8%；2012年我国一次能源消费总量已达到36.2亿T标煤，能源消费结构为：煤炭66.4%，石油18.9%，天然气5.5%，非化石能源消费量9.1%；计划在2015年将煤炭占一次能源消费比重将降至63％；在2020年之前达到非化石能源占一次能源消费比重达15%左右的目标。低温燃料电池已成功地进入商业化时代，给“氢能时代”的氢能利用奠定了基础；煤炭气化制氢的规模化生产为“氢能时代”解决了氢源问题；“氢能时代”将成为必然。目前，工业上生产氢的方式很多，常见的有水电解制氢、生物质制氢、煤炭气化制氢、重油及天然气制氢等。其中，水电解制氢成本高；生物质制氢技术尚未完全成熟；重油制氢成本高；天然气制氢技术成熟，成本又低，但资源有限，不能完全满足工业需要；只有煤炭气化制氢技术成熟，成本低，资源丰富，完全能够满足工业需要。“氢能时代”的煤化工，在可再生能源规模化制氢技术产业化之前，从优化能源结构考虑，应该以煤炭气化制氢为主，全部代替用作燃料部分；煤炭焦化、煤制化肥为辅；化工原料由石油、天然气制取。1制氢技术及优、缺点目前，氢气生产可以由化石原料制取，也可以电解水制备，由于电解水制氢成本较高，所以氢气生产90%是由化石原料制取的。世界各国都在积极地研究各种制氢方法，多达上百种，大的方面为：热化学法制氢；电解水制氢；天然气制氢；重油制氢；煤炭气化制氢；太阳能制氢；生物质制氢；等离子体制氢。1.1热化学法制氢直接热分解水制氢是最简单的方法，就是直接加热水，使其达到2500K以上的温度从而分解为氢气和氧气的过程。这种方法的主要问题是：①高温下氢气和氧气的分离；②高温反应器的材料问题。温度越高，水的分解效率越高，到大约4700K时，水分解反应的吉布斯函数变接近于零。在水中加入催化剂，使水的分解过程按多步进行，热化学循环法可在低于1000K的温度下制氢，制氢效率可达50%左右。为了适应未来大规模工业制氢的需要，科学家们正在研究催化剂对环境的影响、新的耐腐蚀材料、以及氧和重水等副产品的综合利用等课题［1］。优点：资源丰富，取之不尽。缺点：技术不成熟，成本不明。电解水制氢电解水制氢是已经成熟的一种传统制氢方法，其生产历史已有80年。电解池是电解制氢过程的主要装置，近年来对电解制氢过程的改进都集中在此，如电极、电解质的改进研究。电解制氢装置的主要化学参数包括电解电压和电流密度。在lKpa、25C°时，水电解所需理论电压为1.23V,但由于在池内存在诸如电阻、气泡、过电位及电极附近浓度减少等因素引起的损失，工业电解池的实际操作电压多在1.65-2.2V之间，制氢能耗为4.2-4.7KWh/m3H2,电解效率一般只有75%-80%。尽管先进的PEM电解工艺的能耗可降为3.0KWh/m3H2，但工业化2的电解水制氢成本仍然很高，很难同化石燃料为原料的制氢过程相竞争［2］。优点：技术成熟，资源丰富，产品浓度高，操作简便。缺点：成本高。天然气制氢工业上甲烷蒸汽转化过程采用镍催化剂，操作温度750-920C°，操作压力2.17-2.86Mpa。早期的甲烷蒸汽转化过程是在常压下操作的，但较高的压力可以改善过程效率。反应是吸热的，热量通过燃烧室燃烧甲烷供给。甲烷蒸汽转化制得的合成气，经过高低温变换反应将一氧化碳转化成二氧化碳和额外的氢气。为了防止甲烷蒸汽转化过程析碳，反应进料中采用过量的水蒸气，工业过程水碳比为3-5［2］。优点：技术成熟，成本低。缺点：天然气资源量有限。重油制氢重油制氢过程在一定压力下进行，可以采用催化剂，也可以不采用催化剂，这取决于所选原料与过程，催化部分氧化通常是以甲烷或石脑油为主的低碳烃为原料，而非催化部分则以重油为原料，反应温度在1150-1315C。。与甲烷相比，重油的碳氢比较高，因此重油部分氧化制得的氢气主要来自蒸汽和一氧化碳，其中蒸汽贡献氢气的69%。与天然气蒸汽转化制氢相比，重油部分氧化需要空分设备来制取纯氧［2］。优点：技术成熟。缺点：成本高，重油资源量有限。煤炭气化制氢原煤经过备煤单元处理后，经煤锁送入气化炉，蒸汽和来自空分的氧气作为气化剂从气化炉下部喷入，在气化炉内煤和气化剂逆流接触，煤经过干燥、干馏和气化、氧化后，生成粗合成气（主要组成为屯、CO、匹、吓、眄、油和高级烃）；粗合成气经急冷和洗涤后送入C°变换单元；经过部分CO变换和工艺废热回收后进入酸性气体脱除单元；脱除h2s和co2及其它杂质后，得到h2和CO混合气体（H2占70%左右）进入氢气提纯单元；提纯后得到纯度99.5%的氢气⑶。2煤炭气化制氢与煤制天然气的唯一区别是：粗合成气经酸性气体脱除单元得到h2和CO混合气体（H2占70%左右）后，制氢走氢气提纯单元，而制天然气走甲烷化单元。煤制天然气成本为.07元伽3：4］，煤炭气化制氢成本不会很高。神华煤制油化工有限公司于2008年12月实现了日产氢气6261,氢气纯度为99.5%。优点：技术成熟，成本低，资源丰富。缺点：有o2捕捉深埋，CO用于他用等环保措施跟进的必要。太阳能制氢太阳能制氢方法很多，主要有热化学法制氢；光电化学分解法制氢；光催化法制氢；人工光合作用制氢；生物制氢。各种方法均处于研究阶段，其中以光催化法制氢研究最多。太阳能-氢能转化是氢气工业化生产技术发展的方向，但是仍然有很多实际的问题需要解决。优点：资源丰富，取之不尽。缺点：技术不成熟，成本不明，能量密度低。生物质制氢

生物质制氢方法有20多种，主要有光解水制氢技术；暗发酵制氢技术；光发酵制氢技术；光发酵和暗发酵耦合制氢技术；发酵法生物制氢。其中发酵法生物制氢研究最多⑸。中国发酵法生物制氢由哈尔滨工业大学任南琪教授承担的国家“863”计划“有机废水发酵法生物制氢技术生产性示范工程”，日前在哈尔滨国际科技城日产1200m3氢气生产示范基地一次启动成功。优点：资源丰富，取之不尽。缺点：技术尚未完全成熟，成本不明，能量密度低。1.8等离子制氢通过电场电弧能将水加热至5000C。，水被分解成H,H2,0,02,0H,H20,其中H和H2的含量可达50%。要使等离子体中氢组分含量稳定，就必须对等离子进行淬火，使氢不再与氧结合。该过程能耗很高，因而等离子体制氢成本很高⑵。优点：资源丰富，取之不尽。缺点：技术不成熟，成本高。综上所述，目前只有规模化的煤炭气化制氢才能解决“氢能时代”的氢源问题。2“氢能时代”煤化工的思考2.1现代煤化工路线图现代的煤化工路线详见图。J-亠-2.2“氢能时代”煤化工的思考从现代煤化工路线图分析，煤化工产品一是原料（化工、化肥），一是燃料（工业、生活）。煤化工主要由三条线组成：一是煤炭焦化，副产化工原料；二是煤炭气化，合成天然气、制化肥、合成烯烃等化工原料、煤间接制油；三是煤炭液化制油。“氢能时代”的煤化工，在可再生能源规模化制氢技术产业化之前，从优化能源结构考虑，应该以煤炭气化制氢为主，全部代替用作燃料部分；煤炭焦化、煤制化肥为辅;化工原料由石油、天然气制取。2.3“氢能时代”的脚步随着煤化工的兴起，煤化工技术的逐步成熟，煤炭气化制氢的优势突显出来。煤化工

中煤制天然气是技术最成熟、最安全、最经济的，而煤炭气化制氢就是将合成气经过C0变换、酸性气体脱除后的气体（H2和CO）进行分离、提纯过程。神华煤制油化工有限公司于2008年12月实现了日产氢气6261,氢气纯度为99.5%。煤炭气化制氢完全可以满足“氢能时代”低成本氢源的要求，只要在储氢、输送和用氢技术成熟后，“氢能时代”马上走进我们的生活。参考文献张应惇.韩美.热化学法制氢.低温与特气.1988年第1期.刘少文•吴广