芳香聚酰胺材料的制备及应用研究进展

芳香聚酰胺材料的制备及应用研究进展

0芳香聚酰胺pma香聚酰胺材料是指至少85的酰胺铬（-nh-co）与芳香环相连的长链聚酰胺材料。芳香聚酰胺分子结构中大量的苯环和酰胺键赋予了芳香聚酰胺材料优异的耐热性能和力学性能。目前，常用的芳香聚酰胺材料有聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）和聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）两种；二者虽有相似的分子结构，但其性能却有较大差异。PMIA和PPTA两种芳香聚酰胺均是排列整齐的锯齿状大分子结构，但酰胺键在苯环上的位置不同，导致其性能有所差异。PMIA分子结构和结晶结构如图1(a)所示，酰胺基团通过间位苯基相互连接，共价键之间不存在共轭效应。在PMIA晶体结构中，晶体的两个平面间存在氢键，并呈网格状排列，氢键间强烈的相互作用使PMIA具有非常稳定的化学性能膜分离技术耗能相对较低，具有节能、环保、高效的特点，目前，其被国际公认为“绿色制造关键技术”。相较于蒸馏等需要大量蒸发潜热的分离过程，膜分离过程所消耗能量仅为其1/10左右，耗能更低，因此，膜分离技术得到广泛应用。分离膜是影响膜分离技术应用的重要一环，膜分离技术应用领域的拓展对分离膜性能的要求日益提高。分离膜性能主要从制膜材料和膜结构等方面进行调控。随着制膜技术的发展，制膜材料种类也得到了扩展，而芳香聚酰胺材料，例如PMIA和PPTA等，具有优异的耐热性能、耐溶剂性能、亲水性能和力学性能，综合性能优异，开始逐渐进入科研人员视线，被用于分离膜产品的制备；除PPTA和PMIA两种芳香聚酰胺膜材料外，有越来越多的芳香聚酰胺材料被应用于分离膜的制备，表1列出了目前常用的芳香聚酰胺材料及其特性。本文总结了PMIA和PPTA等芳香聚酰胺材料的制膜方法及改性手段，总结了其在超滤膜、反渗透膜、正渗透膜、纳滤膜、电池隔膜及油水分离膜等领域的应用，并对存在的问题和未来发展趋势进行了展望。1芳香聚酰胺分离层的制备芳香聚酰胺分离膜一般以芳香聚酰胺纤维为原料，采用一定的技术手段制得。芳香聚酰胺分离膜常用的制备方法有相转化法、静电纺丝法、去质子化法、以小分子的胺和酰氯为原料，制备芳香聚酰胺溶液，并将其用于分离膜制备的原位缩聚法和用于制备超薄芳香聚酰胺分离层的界面聚合法等；不同的制膜方法具有不同的适应性，所制备分离膜结构和性能也有所差别，下文将分别对这几种方法进行详细介绍。1.1高分子聚合物膜相转化法是指在某种外力（温度梯度、浓度梯度）作用下，均相高分子聚合物溶液产生分相行为，形成聚合物贫相和聚合物富相两相，成膜过程中，聚合物富相成为膜的骨架，聚合物贫相成为膜孔，从而形成具有微孔结构的聚合物膜Wang等1.2纳米纤维膜的制备静电纺丝法是将高压静电施加于聚合物液滴之上，聚合物液滴在高压静电的作用下在电场中加速运动，进而被牵伸拉长成纤维状，经接收器接收得到纳米纤维膜的制膜方法。采用静电纺丝技术可根据需求制得各种结构的纳米纤维（如图3所示）。PMIA和PPTA溶液均具有较好的成纤性能，因此，静电纺丝法在PMIA和PPTA纳米纤维膜制备领域得到了广泛应用。Kang等1.3浓硫酸作为溶剂加工内容去质子化法主要针对PPTA分离膜的制备，因为PPTA一般只能溶解于浓硫酸中，而浓硫酸的危害性高，且浓硫酸在溶解PPTA的同时会使其发生降解。因此，使用浓硫酸为溶剂加工PPTA对设备要求较高，操作具有一定危险性。为解决这一问题，Kotov等Li等1.4原聚合法原位缩聚法主要用于PPTA与其它聚合物共混分离膜的制备，具体流程如图5所示Li等1.5不同分离方法所产生的分离膜界面聚合法是将胺单体与酰氯单体分别溶于水相和油相溶液中，然后使胺单体和酰氯单体在两相界面结合处发生快速不可逆的缩聚反应，从而在支撑基体上聚合生成一层具有致密结构的交联聚酰胺层，具体流程如图6所示。该超薄聚酰胺分离层可作为复合膜的超薄功能层，实现无机盐等小分子和水分子的分离，因此，该方法被广泛应用于复合反渗透膜、复合正渗透膜和复合纳滤膜的制备。Xu等以上几种方法中，去质子化法和原位缩聚法严格意义上来讲并不属于传统意义上分离膜的制备方法，其属于制备PPTA均相溶液的特有方法，为了便于区分，将其列入芳香聚酰胺分离膜的制备方法。表2在上文的基础上，对所列几种方法的适应性和所制备膜结构的特点进行了总结。在制备芳香聚酰胺分离膜过程中，可根据所需膜结构和性能的不同，对所列举方法进行合理的选择，制备出结构和性能符合要求的芳香聚酰胺分离膜。1.6分离膜改性方法芳香聚酰胺分离膜具有优异的耐高温性能、机械性能、耐化学性能和亲水性能，但某些方面或存在一定的缺陷，因此在具体使用时还需要根据使用环境对其进行一定程度的改性。分离膜改性常用的共混改性法、化学接枝改性法和表面涂覆改性法等也被广泛应用于芳香聚酰胺分离膜改性。Lin等Hua等Pan等通过共混改性法、化学接枝改性法和表面涂覆改性法等方法对芳香聚酰胺膜性能进行改性可以改善芳香聚酰胺分离膜缺点，提高芳香聚酰胺膜综合性能，进而拓展芳香聚酰胺材料在膜分离领域的使用范围，对芳香聚酰胺分离膜性能的改善和应用拓展具有重要作用。2关注的问题及关注方向芳香聚酰胺材料优异的耐高温性能、力学性能、耐溶剂性能和亲水性能等优点受到了广大研究学者的关注。以其为原料制备的芳香聚酰胺分离膜在膜分离技术领域得到了广泛应用，包括超滤膜、反渗透膜、正渗透膜、纳滤膜、电池隔膜、油水分离膜等，下文分别对芳香聚酰胺分离膜在上述领域的应用进行总结。2.1透预处理应用超滤技术在水净化、蛋白质浓缩和纳滤、反渗透预处理等领域应用广泛。与其它材质超滤膜相比，芳香聚酰胺超滤膜孔隙率高，孔径分布窄，亲水性、过滤性能更优Sun等Chen等2.2反渗透膜技术的应用反渗透膜一般是指膜孔径在1nm以下，对一价无机盐截留性能90%以上的分离膜，同时允许水分子通过，因此反渗透膜广泛应用于海水和苦咸水淡化领域，可有效环节淡水资源短缺问题。反渗透过程一般在1.0MPa以上操作压力下进行，对分离膜的耐压性能较高，芳香聚酰胺反渗透膜一般以多孔膜为基底，采用界面聚合法制备。Lian等2.3能耗相对较高正渗透膜是相对于反渗透膜而言，反渗透膜工作过程需要较高的压力作为驱动力，耗能相对较高；而正渗透是依靠选择性渗透膜两侧的渗透压差为驱动力自发实现水分子传输的膜分离过程，具有节能环保的特点，而影响正渗透过程的关键因素之一为正渗透膜，因此，近年来关于正渗透膜的开发得到广泛关注。Mi等2.4纳滤系统的操作压力、能耗和比选作为介于超滤膜和反渗透膜之间的一种分离膜产品，纳滤膜对分子量介于200-2000Da之间物质具有较高的截留效率。相较于超滤膜，其截留物质分子量更小，相较于反渗透膜其操作压力更低，耗能更少，纳滤膜的出现填补了超滤膜和反渗透膜之间的空白。芳香聚酰胺纳滤膜可采用NIPS法直接制备，也可采用界面聚合法制备；所制备的芳香聚酰胺纳滤膜可去除水中的有毒有害离子，用于印染废水的处理以及苦咸水淡化等领域。芳香聚酰胺纳滤膜优异的力学性能、亲水性能、耐热性能、耐溶剂性能等使其在纳滤分离技术应用中具有一定的优势。Ren等除采用NIPS法直接制备芳香聚酰胺纳滤膜外，界面聚合法也被应用于芳香聚酰胺复合纳滤膜的制备，界面聚合法制备芳香聚酰胺复合纳滤膜的流程如图7所示。Chen2.5电池隔膜领域锂离子电池具有良好的安全性、高能量密度和稳定的循环性能，其组成部分包括阳极、阴极、隔膜和电解质。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，在正负极之间提供物理屏障，防止电路短路，并允许离子传输Zhang等Wang等除聚间苯二甲酰间苯二胺在电池隔膜领域具有广泛应用外，聚对苯二甲酰对苯二胺在电池隔膜领域也有应用。Zhang等2.6芳香聚酰胺分离膜的制备方法轻工业、化工和机械工业的快速发展产生了大量含油废水，目前使用的油水分离方法存在分离效率低、分离设备复杂、运行成本高、二次污染等缺点，因此，开发一种高效、节能的油水分离技术来去除含油废水中的污染物已成为迫切需要马忠宝等分离膜的应用领域与其结构和性能有着密不可分的关系，而分离膜结构与其制备方法息息相关，因此，要根据芳香聚酰胺分离膜应用领域选择合适的制备方法。表3在上文所述芳香聚酰胺分离膜应用领域的基础上，总结了膜在不同领域应用时所应具有的结构特征及制膜方法。相信在未来的研究中，随着制膜技术的提升和制膜方法的发展，芳香聚酰胺分离膜的应用范围会进一步得到拓展。3分离膜的制备和改性芳香聚酰胺材料高强度、高模量、耐热、亲水和耐化学性等优点使其在膜分离领域的应用得到逐渐推广。相转化法，静电纺丝法，去质子化法、原位缩聚法和界面聚合法等技术手段相继被用于芳香聚酰胺分离膜的制备。芳香聚酰胺分离膜优异的耐热性能、力学性能、亲水性能和耐溶剂性能使其在用于大分子溶质和溶剂进行分离的超滤膜，用于染料及无机盐等小分子溶质同溶剂进行分离的反渗透膜、正渗透膜、纳滤膜，用于隔绝电池正负极并允许电解质离子通过的电池隔膜及用于油/水混合物或乳液进行分离的油水分离膜等领域得到了广泛的应用。随着制膜方法和改性手段的丰富，未来芳香聚酰胺材料在膜分离领域的应用有望得到进一步拓展。基于目前的研究现状和芳香聚酰胺材料的特点，未来关于