煤制天然气装置排放酸气的成因及回收技术进展

煤制天然气装置排放酸气的成因及回收技术进展

（续2016年第10期42页）。煤制天然气装置排放酸气主要来自酸性气体脱除及碎煤气化装置的酚氨回收单元,酸气组成及温度、压力条件大致如下。(1)来自酸性气体脱除的酸气温度20℃,压力(表)0.8kPa;气体体积组分:(H(2)来自酚回收单元酸气温度37.5℃,压力(表)100kPa;气体体积组分:CO(3)来自氨回收单元放空气温度37.5℃,压力(表)100kPa;气体体积组分:CO(4)煤气水分离工序膨胀气体积组分:CO另外,还有少量变换冷凝液汽提来的汽提尾气。硫回收装置根据处理工艺不同所得副产品有硫酸和硫磺。产品为硫酸的工艺是采用湿法硫酸(WSA)工艺,在处理酸性气达标排放的同时生产浓硫酸;生产硫磺的工艺通常采用克劳斯硫回收工艺。克劳斯硫回收工艺种类繁多,大多为在克劳斯技术基础上发展起来的,主要有以下工艺:(1)克劳斯(Claus)法:通常采用二级或三级克劳斯工艺。它是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含H(2)洛克特Lo-Cat硫回收技术:由美国MERICHEM炼化技术集团旗下的气体产品技术公司(GasTechnolgyProduct)在1970年开发,经过两代技术的研发和拓展,已在全球建设有二百多套装置。我国炼化行业也有多家企业采用该技术,最早一套在1999年在我国西南油气田开车,并一直良好运行。Lo-Cat技术系统是一种液体氧化还原法的净化专利技术,依靠专利的螯合铁溶液将硫化氢快速吸收,并转化成单质硫。该系统反应效率高,不使用任何有毒的化学物质,也不会产生有害的废弃物,所用的催化剂对环境安全无害并很容易获得,而且在处理过程中可连续再生,耗用量小,能较大幅度节约投资。(3)超优克劳斯硫回收工艺:由荷兰荷丰公司代理的荷兰Jacob集团超优克劳斯硫回收工艺一改以往单纯增加反应级数来提高H(4)谢尔-帕克Shell-Paques生物脱硫工艺:Shell-Paques生物脱硫工艺最初由荷兰的Paques公司设计开发,后与Shell一起进行技术转让,目前世界上已有数十套装置投入使用。现在Shell公司和Paques公司授权在北京的荷兰荷丰技术公司负责中国市场的销售工作。该工艺是采用生物技术从气体中脱出H(5)克劳斯加尾气处理工艺:该工艺的克劳斯部分有二级克劳斯、三级克劳斯、超级克劳斯以及相应的富氧工艺,尾气处理部分用来处理克劳斯后的尾气,做到达标排放。主要工艺有LoCat液相氧化吸收法,SCOT吸收还原法和氨法脱硫,均比较成熟。总回收率达99.8%以上。可供选择的硫回收加尾气处理的工艺有:采用“富氧二级克劳斯+Lo-Cat”工艺、“富氧二级克劳斯+SCOT”工艺、“超优克劳斯+氨法脱硫”工艺和“富氧二级克劳斯+氨法脱硫”工艺等,处理后的尾气均能达标排放。上述各种硫回收+尾气处理的酸气处理方案均能满足环保要求,其公用工程消耗相差也不大,但是“二级富氧克劳斯+Lo-Cat技术”无需要设置尾气焚烧炉,流程相对简单,投资省,节省了燃料气的消耗,运行费用最低。典型的克劳斯工艺通常由一个高温燃烧段和随后的二个或三个催化转化段组成。目前,克劳斯硫回收工艺中用富氧代替空气燃烧成为一种潮流,一般在原克劳斯二级的基础上仅需用富氧代替空气燃烧,克劳斯段的回收率在原来基础上就可以提高2%~5%。这种方法不但缩短流程,而且投资省。2.6冷冻技术2.6.1制冷技术方案冷冻站负责向酸性气体脱除提供冷量。目前,大型煤化工项目冷冻站的制冷方法主要有丙烯压缩制冷、氨压缩制冷、氨吸收制冷、氨压缩吸收混合制冷等。2.6.1.1压缩制冷目前,压缩制冷工艺主要有两种,一种是采用螺杆压缩机组,适用于小制冷量,制冷温度较高的情况,采用电驱动,投资较低。另外一种是离心压缩机组,适用于大制冷量、流程更为复杂的制冷工况,机组通常采用蒸汽透平驱动。一般而言,螺杆压缩机组难以实现-40℃的制冷温度,而离心压缩机组没有特殊要求。螺杆压缩机组缺点在于电耗高、噪声大、运转部件多、制冷能力较小;而离心压缩机组的特点是易操作、故障率低、更节能,制冷能力更大。2.6.1.2氨吸收制冷氨吸收制冷是在低压、低温下用水吸收冷媒质,在蒸汽提供热源的条件下将冷媒质在一定温度、压力下蒸馏出来。然后冷却冷凝成液氨送制冷用户减压蒸发制冷。从目前各种冷冻工艺的使用情况来看,压缩制冷工艺被普遍采用,具有稳定性好、技术成熟的特点。在相同制冷能力下,氨压缩机比丙烯压缩机轴功率小,蒸汽消耗少,但氨压缩机一次性投资比丙烯压缩机高。另外,由于碎煤气化线路的煤气化装置可有副产品液氨,装置中已存在氨系统。若采用丙烯压缩制冷系统,需增设丙烯贮罐、丙烯火炬系统等。为简化系统配置,含碎煤气化的煤制天然气项目大多选用氨制冷。氨吸收制冷工艺受热源的限制,未被广泛采用,但如果全厂富余大量低位余热或者低压蒸汽,吸收式制冷技术将能充分利用这些低位热能。尽管从“量”来看,单位冷量的能耗有所提高,但是吸收式制冷技术降低了冷冻站对高品位能量的需求。考虑到项目冷量用户低温甲醇洗需要低至-40℃的冷量,若仅仅采用吸收式制冷,需要采用两级吸收、两级精馏的双级制冷流程。从全厂热平衡来看,低压蒸汽及低位余热的富余量难以满足双级制冷流程的需求量;并且,双级吸收制冷流程中吸收器处于负压下操作,对冷冻站的长期稳定操作不利。如果将蒸发的气态氨采用氨压缩机增压后送至吸收器,也即氨压缩吸收混合制冷技术,则会避免在吸收器真空下操作,提高装置的可靠性。从综合能量的“量”与“质”两种因素来考虑,煤制天然气项目采用氨压缩制冷或采用氨压缩吸收混合制冷技术都是可行的选择。从装置流程简单,操作可靠性及稳定性高考虑,氨压缩制冷应为首选。3天然气水处理技术方案3.1典型含盐废水特性煤制天然气工厂产生的废水种类有:(2)公用工程装置(循环水站、除盐水站、锅炉及工艺废锅排污等)含盐废水;煤制天然气项目典型的含盐废水含盐量:循环水站排水为2061mg/L,除盐水站排水为2467mg/L,锅炉/废锅排污水为10mg/L。典型的生产、生活废水和冲洗水中污染物及质量浓度列于表2。由表2可知,煤制天然气工厂废水有五方面特点:BOD/COD小于0.3,可生化性差;酚、氨氮含量相对高;难降解有机物多;含盐量高;含油。3.2煤制天然气厂废水处理装置设计根据煤化工项目环境安全、友好及充分节水的要求,合理并完整的煤制天然气工厂水处理流程至少应包括以下装置:废水处理站;回用水处理站;浓水反渗透装置;高浓度盐水蒸发装置。3.2.1好氧生物法处理废水处理站处理全厂的生产废水和生活废水。进入废水处理站的废水分为三类:碎煤气化单元酚氨回收废水、粉煤气化废水和生活污水及化验废水、地面冲洗水等其他废水。废水经过预处理、生化处理、深度处理,深度处理后的水进行脱盐处理,脱盐后回用为循环水系统的补充水。煤制天然气项目工艺废水中含有多环和杂环类化合物等大量难降解有机物,好氧生物法处理后出水的COD和氨氮指标难以稳定达标。为了解决上述问题,近年来不断有新的方法和技术用于处理煤化工废水,如改进好氧生物法、厌氧生物法、厌氧—好氧联合生物法等。工厂实际运行效果表明,任何单一处理技术,均难以高效、稳定地将煤化工废水处理达标排放。采用多种处理工艺的优化组合是煤制天然气项目工艺废水处理技术的发展方向。3.2.2回用水处理站回用水站选用“超滤+反渗透除盐”技术,循环水系统、除盐水站的排放水和工艺装置废锅排水进入回用水处理站脱盐,回用水站处理后的出水达到HG/T3923—2007《循环冷却水用再生水水质标准》的要求,送循环水站回用。3.2.3反渗透浓水处理工艺回用水站、废水处理站排出的浓盐水进入浓水反渗透装置进一步浓缩。典型的浓水反渗透装置进水水质:回用水站反渗透浓水为7846mg/L,废水处理站反渗透浓水为8167mg/L。本装置进水含盐量高,通常选用软化和反渗透除盐技术,主要流程为:浓盐水—浓盐水收集—高密度澄清池—过滤—超滤—软化系统—二级反渗透—回用池—循环冷却水补水;脱盐后的水作为循环水系统的补充水,高浓度盐水送后续蒸发装置处理。3.2.4蒸发后补充水为了提高水的回收率,减少废水排放,设置浓盐水蒸发及结晶装置。浓水反渗透装置浓水进入高浓度盐水蒸发装置,经过蒸发除盐后出水进入循环水站或除盐水站作为补充水。浓盐水蒸发及结晶装置设计进水中溶解性总固体质量浓度≈61374mg/L,单质盐蒸发与结晶系统,可采用四效蒸发浓缩结晶工艺,将废水膜浓缩装置排出的浓盐水进一步处理回收其中的冷凝液,作为循环水补充水,结晶后的单质盐NaCl达到GB/T5462—2003《工业盐》标准,Na4天然气项目的主要指标4.1规范煤制燃料示范工作的指导意见为推动煤炭资源清洁高效利用,规范煤制燃料示范工作和示范项目建设,国家发展改革委、国家能源局研究起草了《关于规范煤制燃料示范工作的指导意见》(第二次征求意见稿)。在该指导意见中,对煤制燃料新建示范项目提出了应符合的技术指标,其中对煤制天然气项目的技术指标要求列于表3。4.2综合计算的主要指标为天然气项目的主要指标4.2.1厂区天然气管网煤制天然气项目的技术指标计算范围:从原煤进入厂区开始,至合成天然气进入输气管道(含天然气压缩)为止的所有生产装置、公用工程和辅助装置,主产品以合成天然气计。4.2.2计算方法(1)计算效率的效率式(1)中,能源产出总量包含主产品、副产品、电等折能。能源投入总量包含原料煤、燃料煤、外购电等折能。(2)副产能源总量2结构单位产品能耗=(能源投入总量折标煤质量—副产能源总量折标煤质量)/主产品产量(2)式(2)中,主产品产量仅计入所生产的天然气;单位产量能耗[t/(1000m(3)计算单产品的水耗式(3)中,新鲜水耗单位为t/(1000m4.3主要技术指标计算结果根据上述计算方法,基于相同的典型煤种数据,可得出采用不同气化技术时煤制天然气项目的能源转化效率、煤耗、水耗等技术指标典型计算结果见表4。4.4不同过程方案的天然气生产和天然气项目的主要技术分析4.4.1碎煤加压气化从计算结果可以看出,几种典型气化工艺配置的煤制天然气项目能效指标由高至低顺序依次为:碎煤加压气化>干煤粉气化(废锅流程)>干煤粉气化(激冷流程)>水煤浆气化(激冷流程)。采用组合气化流程时,根据具体产能组合比例,其能效指标介于两者单项对应指标之间。碎煤加压气化技术制取天然气项目的能效要明显高于干粉煤气化和水煤浆气化为代表的气流床技术,主要得益于碎煤加压气化副产的焦油、石脑油等后续加工油品及粗酚、液氨等化学品。该部分副产品折能约占整个煤制天然气项目的能效6个百分点。而气流床中的水煤浆气化技术由于其进料中包含40%左右的水,导致其氧耗、煤耗都相对较高,最终反映在其综合能效技术指标值最低且不能达到指导意见中所要求的准入值。4.4.2其它气化工艺在煤耗方面,尽管相同SNG规模下碎煤加压气化技术的原料煤消耗较其它气化技术要低,但由于其气化过程需要较大量的中压蒸汽作为汽化剂,导致项目配套的动力站燃料煤消耗会高于其它气化工艺。总体上看,碎煤加压气化在综合煤耗方面会相当或略高于干煤粉气流床气化技术。4.4.3碎煤加压气化技术新鲜水消耗方面,在煤制天然气工厂同样考虑空冷及循环冷却水采用部分闭式循环的基础上,碎煤加压气化装置本身消耗有更多的新鲜水以及全厂配套循环水规模更大使得循环水站散发损失更多,从而导致碎煤气化工艺耗新鲜水量要高于其它气流床煤气化技术。5煤气化系统改造技术方案选择煤制天然气项目的核心工艺技术为煤气化,针对不同煤种、采用不同气化技术对应的煤制天然气项目的能效和煤、新鲜水的资源消耗指标各不相同。而各种气化技术各有其技术特点,根据煤化工项目原料煤种选择合适的气化技术是包括煤制天然气在内的所有现代煤化工的必然选择。对拟建和规划中的煤制天然气项目,需根据煤气化技术路线差异以及现有已投产的SNG示范项目运行状况,相关政策支撑适时指导调整,项目建设应综合考虑经济性、环境安全、区域水资源保障以及各项指标的综合优化组合,以期获得更好的示范效果。2.5硫回收工艺氨吸收制冷工艺的优点在于有效回收利用工艺余热,运转部件少,运转噪声低。缺