化学化工-结晶

结晶结晶：结晶是指固体物质以晶体状态从溶液、蒸汽或熔融物中析出的过程。熔融结晶和溶液结晶。

结晶在化工过程中的应用：

1.大宗的无机盐：糖、盐、硝酸铵、尿素等。糖+盐>100兆吨，化肥>1兆吨

2.冶金和材料工业中，结晶也是关键单元操作。

3.医药等精细化学品。

在高新技术领域中的应用越来越广，如蛋白质、纳米粒子和超纯材料的制造。结晶的特点

1.

产品纯度高：结晶过程中，物质只能在同种物质上生长，因此结晶可得到高纯的固体产品。

2.可分离难分离的物系：同分异构体混合物、共沸物、和热敏物质。

3.能耗低，操作条件安全。结晶热仅为蒸发潜热的1/3–1/10。

结晶的特点

4.过程复杂，涉及到多相、多组分的传热和传质过程及表面反应，尚有晶粒粒度分布等问题。

5.结晶过程的缺点是收率低，且结晶母液的处理往往很麻烦。8.1晶体的概念内部结构中的质点元素(原子、离子、分子)作三维有序规则排列的固态物质。所形成有规则的多面体外形，称为结晶多面体。多面体的表面称为晶面，棱称为晶棱。特点：晶体的物理性质和化学性质在宏观上具有均一性，并具有各向异性。8.1晶体的概念构成晶体的微观质点在晶体所占有的空间中按一定的几何规律排列，各质点间有力的作用，它是晶体结构中的键。由于键的存在，质点得以维持在固定的平衡位置上，彼此保持一定距离，形成空间晶格。晶体按照晶格空间结构可分为七种晶系。8.1晶体的概念8.1晶体的概念对于不同的物质，所属的晶系可能不同；对于同一种物质，当所处的物理环境（T、P）改变时，晶系也可能变化。例如：硝酸铵在-18℃和125℃之间有五种晶系变化：TiO2:板钛型-锐钛型-金红石8.1晶体的概念晶体的粒度对于一定形状的晶体，其粒度可选择某种长度为特征尺寸L，该尺寸对应于体积形状因子kv和面积形状因子ka，于是晶体的体积和表面积可分别写成:特征尺寸接近于筛析确定的晶体颗粒。8.1晶体的概念形状因子晶体的体积形状因子与面积形状因子等于6或结近6.晶体的特点：自范性晶体物质在适当的结晶条件下，都能自发地成长为单晶体，发育良好的单晶体均以平面作为它与周围物质的界面，而呈现出凸多面体。这一特征称之为晶体的自范性。

8.1晶体的概念晶体的特点：

晶面角守恒定律：同一物质的不同晶体在同一温度和压强下晶面的数目、大小、形状可能有很大的差别，但对应的晶面之间夹角是恒定的.以上是晶面角守恒定律。

各向异性

对称性.8.2结晶过程结晶过程可分为溶液结晶，熔融结晶，升华结晶，和沉淀结晶。溶液结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出，形成新相的过程这一过程包括：成核（晶核的生成）：溶质分子凝聚成固体（微观的晶粒）

晶体生长：晶核的生长，成为宏观的晶体。晶浆、母液8.2结晶过程：溶解度溶解度：100份质量的溶剂中，溶解多少份质量的无水物质。固体的溶解度与溶剂、及温度有关，与压力的影响可忽略。溶解度曲线：物质在不同温度下的溶解度。

1.大部分物质的溶解度随温度增加而增加，溶解过程吸收热量。少量物质的溶解度随温度增加而减少。

2.许多物质的溶解度曲线是连续的，但有些物质有拐点，是因为结晶水的变化。3.除温度外，母液的pH值、可溶性杂质也能改变溶解度。8.2结晶过程：溶解度KOH·2H2OKNO3NaNO3NaClKClNa2SO48.2结晶过程：溶解度凯尔文（Kelvin）公式：溶解度与粒度的关系C2---小晶体的溶解度； C1---普通晶体的溶解度σ---晶体与溶液间的表面张力；ρ---晶体密度r2---小晶体的半径；r1---普通晶体半径

R---气体常数； T---绝对温度

M：溶质的相对分子量。v：每分子电解质形成分子数当晶体半径小于1微米后，溶解度急剧增加。BaSO4:1μm,1.05；0.1μm,1.06；0.01μm,1.72.蔗糖：1μm,1.04；0.01μm,30.溶质溶解度与温度、溶质分散度（晶体大小）有关。饱和溶液：当溶液中溶质浓度等于该溶质在同等条件下的饱和溶解度时，该溶液称为饱和溶液；过饱和溶液：溶质浓度超过饱和溶解度时，该溶液称之为过饱和溶液；溶质只有在过饱和溶液中才能析出。过饱和度：∆C（浓度推动力）=C-C*；过饱和度：S=C/C*;相对过饱和度：σ=∆C/C*；8.3结晶机理和动力学计算饱和度和相对过饱和度需注意单位：

蔗糖过饱和溶液的浓度为2.45kg蔗糖/kg水，蔗糖的溶解度为2.04kg蔗糖/kg水则：S=2.45/2.04=1.2

如单位为3.45kg蔗糖/kg溶液，则S=？

8.3结晶机理和动力学晶体的形成形成新相（固体）需要一定的表面自由能。因此，溶液浓度达到饱和溶解度时，晶体尚不能析出，只有当溶质浓度超过饱和溶解度后，才可能有晶体析出。首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有较大的溶解度。实质上，在饱和溶液中，晶核是处于一种形成—溶解—再形成的动态平衡之中，只有达到一定的过饱和度以后，晶核才能够稳定存在。结晶的步骤过饱和溶液的形成晶核的形成晶体生长其中，溶液达到过饱和状态是结晶的前提；过饱和度是结晶的推动力。8.3结晶机理和动力学曲线S—饱和溶液；曲线T—超溶解度曲线图8-2超溶解度曲线及介稳区1、曲线S和曲线T含义2、稳定区、亚稳区和不稳区得特点3、超溶解度曲线的特点4、欲结晶物系B的结晶方法稳定区和亚稳定区在温度-溶解度关系图中，SS曲线下方为稳定区，在该区域任意一点溶液均是稳定的；而在SS曲线和TT曲线之间的区域为亚稳定区，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可长时间保持稳定；加入晶核后，溶质在晶核周围聚集、排列，溶质浓度降低，并降至SS线；介于饱和溶解度曲线和过饱和溶解度曲线之间的区域，可以进一步划分刺激结晶区和养晶区不稳定区在TT曲线的上半部的区域称为不稳定区，在该区域任意一点溶液均能自发形成结晶，溶液中溶质浓度迅速降低至SS线（饱和）；晶体生长速度快，晶体尚未长大，溶质浓度便降至饱和溶解度，此时已形成大量的细小结晶，晶体质量差；因此，工业生产中通常采用加入晶种，并将溶质浓度控制在养晶区，以利于大而整齐的晶体形成。结晶过程中，体系总的自由能变化分为两部分，即：表面过剩吉布斯自由能（ΔGs）和体积过剩吉布斯自由能（ΔGv）晶核的形成必须满足：ΔG=SΔGs+VΔGv<0通常ΔGs>0，阻碍晶核形成；ΔGv<0ΔGv—形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化临界半径与成核功假定晶核形状为球形，半径为r，则ΔGv=4/3(πr3ΔGv)；若以σ代表液固界面的表面张力，则ΔGs=σA=4πr2σ；因此，在恒温、恒压条件下，形成一个半径为r的晶核，其总吉布斯自由能的变化为：ΔG=4πr2(σ+(r/3)ΔGv)ΔGv—形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化临界半径（rc）临界晶核半径是指ΔG为最大值时的晶核半径；r<rc

时，ΔGs占优势，故ΔG>0，晶核不能自动形成；r>rc

时，ΔGv占优势，故ΔG<0，晶核可以自动形成，并可以稳定生长；晶体的生存理论：小粒子具有较大的表面能，其溶解度高于粒度较大的晶体。如溶液中同时存在大、小晶粒，则微小晶粒溶解而大晶粒长大，直至微小晶粒完全消失。颗粒只有大至某一临界粒度值(

m级）才能成为继续长大的稳定的晶核。理论上可推导出临界粒度值。除颗粒大小外，还有许多因素对溶解度产生影响，如溶质的同离子、盐、溶剂种类、pH等。临界晶体半径r<rc

晶体自动溶解r＞rc晶体自动生长影响溶液过饱和度的因素饱和曲线是固定的超溶解度曲线受搅拌、搅拌强度、晶种、晶种大小和多少、冷却速度的快慢等因素的影响过饱和度的测定通过浓度关联溶液物理性质：折射率，电导率，粘度，相对密度溶液结晶的类型冷却结晶法（等溶剂结晶） 适用于溶解度随温度升高而增加的体系；同时，溶解度随温度变化的幅度要适中；方法： 自然冷却、间壁冷却（冷却剂与溶液隔开）直接接触冷却（在溶液中通入冷却剂）例如：硝酸钾、硝酸钠、硫酸镁等溶液。(a)、(b)为内循环式；(c)为外循环式间接换热釜式结晶器(b)为内循环式；间接换热釜式结晶器进料废母液部分溶剂蒸发法（等温结晶法） 适用于溶解度随温度降低变化不大的体系，或随温度升高溶解度降低的体系；方法：

加压、减压或常压蒸馏例如：氯化钾、硫酸镁等溶液溶液结晶的类型真空蒸发冷却法 使溶剂在真空下迅速蒸发，并结合绝热冷却，是结合冷却和部分溶剂蒸发两种方法的一种结晶方法。 设备简单、操作稳定溶液结晶的类型三效连续蒸发结晶器晶核的形成和成核速度定义：单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目。是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；分为：初级成核和二次成核。初级成核：无晶体存在下的成核。二次成核：有晶体存在下的成核。一般控制二次成核为晶核主要来源。相对二次成核，一次成核速率大的多，因此导致细小晶体生成，工业上只有在生产超微粒子时才使用。发生在无晶体或无任何外来晶粒存在的条件下。结晶容器必须干净，密闭操作防止灰尘侵入。初次成核临界晶体半径r<rc

晶体自动溶解r＞rc晶体自动生长成核速度的近似公式初次成核A：指前因子，理论值为1030核数/（cm3·s）.成核速率随饱和度和温度的增高而增大；随表面能的增加而减少。成核速度的近似公式Kn—晶核形成速度常数 C—溶液中溶质的浓度C*—饱和溶液中溶质的浓度n—成核过程中的动力学指数，由具体的物理性质和流体力学条件而定，一般大于2。（工业中经常使用的经验关联式）初次成核在已有晶体存在条件下形成晶核成称为二次成核，这是绝大多数结晶器工作的主要成核机理。二次成核决定产品的粒度分布，控制二次成核速率是工业结晶过程最重要的操作要点。

二次成核时，母液中有晶体存在，这些母晶对成核有催化作用，二次成核可在较低饱和度下进行。二次成核一类理论：二次晶核来源于母晶。

①初始增殖对间歇结晶是重要的

②针状结晶增殖多晶体增殖

③接触成核

最重要的二次核来源

二类理论：二次核源来自液相中溶质。

①杂质浓度梯度成核；

②流体剪切成核。二次成核

接触成核：

新生的晶核是晶浆(有晶体存在的结晶溶液)中已有的晶体颗粒，在结晶器中与其他固体接触碰撞时产生的晶体表层的碎粒，其中较大的就是新的晶核。晶核生成速率过高，它容易导致晶体产品的粒度及粒度分布不合格。需要认真考虑对待的问题。二次成核速率受三个过程的控制

1、在固相表面或附近产生二次成核；2、簇的迁移；3、生长成为新固相。二次成核的影响因素：

过饱和度；冷却速率；搅拌速度；杂质的存在。二次成核二次成核速率的经验模型（工业结晶）常用的工业起晶方法自然起晶法：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。刺激起晶法：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。图8-2超溶解度曲线及介稳区晶种起晶法：将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是一种常用的工业起晶方法。常用的工业起晶方法晶体生长的扩散学说及速度晶体生长的扩散学说溶质扩散：溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面；表面反应：到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热；

-关于溶质如何嵌入晶格已有许多模型提出，溶质分子或离子达到界面后，借助另一浓度差而完成长入晶面的过程。晶体生长的传质过程表观过饱和度实际过饱和度滞流膜厚晶体吸附层吸附层主体浓度c平衡浓度c*

ci根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差；而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值晶体生长的扩散学说及速度扩散方程扩散过程表面反应过程—质量传递速度Kd—扩散传质系数Kr—表面反应速度常数c，ci，c*—分别为溶液主体浓度、溶液界面浓度、溶液饱和浓度。nr:生长幂指数（1）（2）将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度方程：其中K：晶体生长的总系数当kr很大时，K近似等于kd，结晶过程由扩散速度控制；反之kd很大，K近似等于kr

，结晶过程由表面反应速度控制；（3）对于晶面以相同的速度生长的晶体其中ρs为晶体密度。将式（4）代入式（3）（4）G为晶体的线性生长速率，（5）由式（5）可以看出，晶体的生长服从△L定律。即当同种晶体悬浮于过饱和溶液中，所有几何相似的晶体都以相同的速度生长。如△L为某一晶粒的线性尺寸增长，则在同一时间内悬浮液中每个晶粒的响应尺寸的增长都与之相同，即晶体的增长速率与原晶粒的初始速率无关。对于晶体生长速率与粒度无关的物系，大多数溶液结晶过程为溶质扩散速率控制的结晶生长型。工业结晶中，常使用经验公式：式中：Kg—与具体物系及过程物理环境相关的生长速率常数；

g—幂指数。对于与粒度相关结晶生长的物系，晶体增长不服从△L定律，而是晶粒粒度的函数，经验公式为：式中：G0—