实验分析中的误差与数据处理

第2章分析化学中误差与数据处理2.1分析化学中误差2.2有效数字及其运算规则2.3有限数据统计处理2.4回归分析法第1页1精确度和精密度绝对误差:测量值与真值间差值,用E表达E=x-xT2.1分析化学中误差精确度:测定成果与真值接近程度，用误差衡量。误差相对误差:绝对误差占真值百分比,用Er表达Er=E/xT=x-xT/xT×100％第2页真值：客观存在，但绝对真值不可测理论真值：如化合物理论组成等商定真值：一般指计量学商定，如国际计量大会上确定长度，质量，物质量等单位相对真值：如标准试样第3页偏差:

测量值与平均值差值，用d表达d=x-x精密度:平行测定成果互相接近程度，用偏差衡量。∑di=0第4页平均偏差：各单个偏差绝对值平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值比值第5页标准偏差：s

相对标准偏差：RSD第6页精确度与精密度关系第7页精确度与精密度关系1.精密度好是精确度好前提;2.精密度好不一定精确度高系统误差!精确度及精密度都高－成果可靠第8页2系统误差与随后误差系统误差:又称可测误差办法误差:

溶解损失、终点误差－用其他办法校正

仪器误差:

刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:

颜色观测试剂误差:

不纯－空白试验主观误差:

个人误差具单向性、重现性、可校正特点第9页随机误差:又称偶尔误差过失

由粗心大意引发，能够避免不可校正，无法避免，服从统计规律不存在系统误差情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次第10页2.2有效数字及运算规则

1有效数字:分析工作中实际能测得数字，包括所有可靠数字及一位不确定数字在内a

数字前0不计,数字后计入

:0.03400b数字后0含义不清楚时,最佳用指数形式表达:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可当作具有没有限多位数(如倍数、分数关系)d数据第一位数大于等于8,可多计一位有效数字，如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保存1～2位第11页m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)

1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)第12页2有效数字运算中修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数＝5时,若背面数为0,舍5成双;若5背面尚有不是0任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249第13页严禁分次修约运算时可多保存一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×第14页加减法:结果绝对误差应大于各项中绝对误差最大数。(与小数点后位数最少数一致)

0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果相对误差应与各因数中相对误差最大数相适应(与有效数字位数最少一致)0.0121×25.66×1.0578＝0.3284323运算规则第15页2.3有限数据统计处理总体样本样本容量n,自由度f＝n-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx第16页1.总体标准偏差σ

无限次测量；单次偏差均方根2.样本标准偏差s样本均值n→∞时，

→μ

，s→σ3.相对标准偏差（变异系数RSD）1标准偏差x第17页4.衡量数据分散度：标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差关系

d＝0.7979σ6.平均值标准偏差σū=σ/n1/2，s

ū=s/n1/2s

ū与n1/2成反比第18页系统误差：可校正消除随机误差：不可测量，无法避免，可用统计办法研究2随机误差正态分布测量值频数分布分组细化

测量值正态分布第19页随机误差出现区间u（以为单位）测量值x出现区间概率%（-1,+1)-1,+168.3(-1.96,+1.96)-1.96,+1.9695.0(-2,+2)-2,+295.5(-2.58,2.58)-2.58,+2.5899.0(-3,+3)-3,+399.7测量值与随机误差区间概率第20页s:总体标准偏差

随机误差正态分布

m离散特性：各数据是分散，波动集中趋势：有向某个值集中趋势m:总体平均值d:总体平均偏差d=0.797s第21页N→∞:随机误差符合正态分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s替代，x2有限次测量数据统计处理t分布曲线曲线下一定区间积分面积，即为该区间内随机误差出现概率

f→∞时，t分布→正态分布第22页

某一区间包括真值（总体平均值）概率（也许性）置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，能够包括真值区间（范围）、

置信度越高，置信区间越大平均值置信区间第23页

定量分析数据评价－－－处理两类问题:(1)可疑数据取舍

过失误差判断办法:4d法、Q检查法和格鲁布斯(Grubbs)检查法确定某个数据是否可用。(2)分析办法精确性系统误差及偶尔误差判断

显著性检查：利用统计学办法，检查被处理问题是否存在统计上显著性差异。办法：t检查法和F检查法确定某种办法是否可用,判断试验室测定成果精确性第24页可疑数据取舍过失误差判断

4d法(4d=3)

偏差大于4d测定值能够舍弃

步骤：求异常值(Qu)以外数据平均值和平均偏差假如Qu-x>4d,舍去

第25页例1.4d检查法举例测定某纺织品中涤纶含量，4次测定成果分别为0.78,0.76,0.80,0.84.试问0.84这个数据是否应保存？解：首先求出除0.84外其他数据平均值和平均偏差xx=0.78=0.013可疑值与平均值之差绝对值为0.84-1.78=0.06>4(0.052)故0.84这一数据应舍去。第26页Q检查法

步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）计算：第27页（5）根据测定次数和要求置信度，(如90%)查表：

不一样置信度下，舍弃可疑数据Q值表测定次数Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）将Q与QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<QX

保存该数据,（偶尔误差所致）当数据较少时舍去一种后，应补加一种数据。第28页例2.Q检查法举例例1中试验数据，用Q检查法判断时，0.84这个数据是否应保存？（置信度90%）解：已知n=4，查表知，Q90=0.76，Q<Q90，故0.84这个数据应给予保存。第29页格鲁布斯(Grubbs)检查法

（4）由测定次数和要求置信度，查表得G

表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保存。由于格鲁布斯(Grubbs)检查法引入了标准偏差，故精确性比Q检查法高。基本步骤：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差s（3）计算G值：第30页分析办法精确性检查

b.由要求置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>

t表,

表达有显著性差异,存在系统误差,被检查办法需要改善

t计<

t表,

表达无显著性差异，被检查办法能够采取。t检查法---系统误差检测

平均值与标准值(

)比较

a.计算t值第31页tP,f值表（双边）自由度f=(n-1)置信度P90％95％99％16.3112.7163.6622.924.309.9332.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.373.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17201.722.092.84

1.641.962.586次测量，随机误差落在±2.57范围内概率为95%。无限次测量，随机误差落在±1.96

范围内概率为95%。第32页例3.t检查法举例采取一种新办法测定基准明矾中铝质量分数，9次测定成果为10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%，10.74%。已知明矾中铝标准值（以理论值代）为10.77。试问采取新办法后，是否引入系统误差（置信度95%）？解：

n=9，f=9-1=8=10.79%，s=0.042%

查表知，t95，8=2.31，t