气相分子吸收光谱与纳氏试剂测定水中氨氮的方法比对

气相分子吸收光谱与纳氏试剂测定水中氨氮的方法比对李艳荣;王文秀;许秋红【期刊名称】《《环境科技》》【年(卷)，期】2019(032)005【总页数】5页(P54-57,62)【关键词】氨氮;纳氏试剂分光光度法;气相分子吸收光谱法;前处理【作者】李艳荣;王文秀;许秋红【作者单位】江苏省徐州环境监测中心江苏徐州221002【正文语种】中文【中图分类】X80引言氨氮主要是以游离氨或铵盐形式存在于水中，主要存在于生活污水、工业废水、黑臭河水中，氨氮是标志水质污染程度和水体富营养化的重要环境因子，是我国水体环境监测的主要指标，是各级监测机构必测的项目，特别是对排污企业监控的判断依据。因此，准确快速的测定氨氮含量具有重要的意义。国内测定水中氨氮的标准方法有纳氏试剂分光光度法［1-3］、气相分子吸收光谱法［4-5］、水杨酸分光光度法［6-7］、电极法［8］等，在众多的氨氮测定方法中，比较经典的测定方法为HJ535-2009纳氏试剂分光光度法，此法对较清洁水样，可以直接取样测定，具有操作简单、灵敏、分析速度快等特点。但在实际分析工作中，有很多因素影响该方法的测定结果，比如显色pH值、浊度、色度、悬浮物等，需要经过絮凝、蒸馏等预处理，存在分析时间长、步骤繁琐，无法满足同时处理大批水样的需求。而气相分子吸收光谱法自动化程度高，几乎无需前处理、色度浊度对分析无影响，人为因素影响小，重复性好、稳定性高，具有可以同时检测大批量水样的优势［9］。本文对气相分子吸收光谱法和纳氏试剂分光光度法在测定不同类型水样，就pH值悬浮物、色度和浊度等影响因素进行比对分析，并对2种测定方法测定标准样品中氨氮进行系统比较，探讨了前者测定复杂水样的可行性。以期为广大环境监测人员提供参考。1实验部分1.1实验原理及分析步骤水质中氨氮的测定方法：HJ535—2009纳氏试剂分光光度法依据［10］进行测定。标准样品按证书要求进行稀释与保存，且与绘制校准曲线同步测定吸光度。气相分子吸收光谱法实验原理依据HJ/T195—2005［9］。分析步骤：取适量待测水样于50mL的塑料管中，置于自动进样器中，在操作软件平台中设置试验参数（选择氨氮分段法），将试剂管、氧化剂管分别插入盐酸乙醇混合溶液及次漠酸盐氧化剂中，在线完成氧化过程。输入曲线、样品信息和稀释倍数（或者选择自动稀释），点击测量样品，则仪器自动进样测量，电脑直接显示氨氮的最终浓度。测量时按照标准空白、标准曲线、待测样品的顺序进行。1.2主要仪器和试剂仪器：DR2800型便携分光光度计（上海哈希水质分析仪器公司），20mm比色皿，50mL比色管。气相分子吸收光谱仪GMA3380（上海北裕分析仪器股份有限公司），50mL塑料管。试剂：酒石酸钾钠、纳氏试剂，其他试剂按照HJ535—2009标准方法配制；盐酸乙醇混合溶液、次漠酸盐氧化剂（临用现配），其他试剂按照标准方法HJ/T195—2005配制。氨氮标准贮备溶液（1000mg/L,临用稀释为不同浓度的使用液）和3种氨氮标准样品［205510，（0.508±0.037）mg/L；2005103，（2.1±0.1）mg/L；200599，（32.2±1.6）mg/L］均购于环保部标样所；其他试剂种类及浓度与国家标准HJ535—2009［10］一致。2结果与讨论2.1影响因素2.1.1pH值考察pH值对水样氨氮测定结果的影响。根据纳氏试剂法的显色原理可知，水样的pH值对显色结果有重要影响。加入纳氏试剂后溶液显色的pH值适宜范围为11.8~12.4，当pH值＜11.8时，不产生显色反应，pH值＞12.4时，溶液会变浑浊，无法进行比色［11］。因此，考察了2种测定方法对不同类型的清洁水样在3种状态下的测定结果情况。状态1为不加酸固定立即分析、状态2为加酸固定后不调节pH值（pH值＜2）、状态3为加酸固定后调节pH值至碱性，且碱性不能太强（pH值＜10.5）［12］。以质量浓度为1mg/L氨氮标准溶液为参考值，实验结果见表1。表1不同pH值对2种方法测定氨氮浓度的影响mg-L-1注：由于水样在保存运输过程中需要加硫酸使水样酸化至pH值＜2。因此在测定的过程中，显色之前要将其pH值调节至弱碱性，且碱性不能太强。测定状态123氨氮标准溶液（1mg-L-1）处理后废水地表水纳氏试剂法p（氨氮）0.98（显色）0.03（不显色）1.02（显色）相对误差/%1.094.21.0气相分子吸收光谱法p（氨氮）0.991.011.02相对误差/%0.50.51.0纳氏试剂法p（氨氮）1.160.081.17气相分子吸收光谱法p（氨氮）1.171.161.18纳氏试剂法p（氨氮）0.780.020.79气相分子吸收光谱法p（氨氮）0.790.750.80由表1可知，水样状态在1和3下2种测定方法的测定结果差异不大，具有一致性；相比状态2的测定值，气相分子吸收光谱法的测定值更接近于状态1和3,而纳氏试剂法的测定结果严重偏低。因此对于纳氏试剂法如果水样加硫酸固定（pH值〈2），需要调节pH值至中性或弱碱性，再进行测定。而气相分子吸收光谱法而不受pH值的影响，抗干扰能力强。2.1.2悬浮物采集不同环境的水质样品，对主要干扰物为悬浮物的工业废水和黑臭河水进行氨氮测定。比较2种测定方法对氨氮测定值的影响，其中纳氏试剂法采用絮凝沉淀对水样进行预处理，气相分子吸收光谱法通过比较抽滤和不抽滤的2种情况，考察悬浮物对氨氮测定的影响。测定结果见表2。表2悬浮物对氨氮测定的影响mg-L-1注：①以纳氏试剂法（絮凝沉淀预处理）的测定值为基准。生活污水工业废水黑臭河水紫庄镇排口杨山路排口雁群排口啤酒厂排口乳业排口食品酿造业排口老房亭河三道中沟子房河纳氏试剂法气相分子吸收光谱法P（氨氮）絮凝沉淀1.140.780.873.442.051.277.083.465.05p（氨氮）未抽滤1.120.800.853.191.981.197.023.264.98相对偏差/%①0.91.31.23.81.73.20.43.00.7p（氨氮）抽滤1.100.760.843.171.951.186.953.194.91相对偏差/%①1.81.31.84.12.53.70.94.11.4水质类别样品点位由表2可知，气相分子吸收光谱法在抽滤及不抽滤情况下和纳氏试剂法的测定结果相比，相对偏差均〈5%，绝对偏差均〈0.27mg/L,2种方法的测定值具有一致性，符合方法标准要求。因此用气相分子吸收光谱法测定水中氨氮时不受悬浮物的干扰。2.1.3浊度、色度对于有浊度、色度的水样，研究发现［13］通过分光光度法测定时，色度对氨氮的干扰非常大，通过絮凝对消除色度干扰则无明显作用，水样必须经过蒸馏预处理，否则测定结果严重偏大。对于浊度较大的水，水样经过絮凝后，仍无法完全消除干扰，水样也必须蒸馏预处理，否则测定结果也严重偏大。选择黑臭河水、印染废水及城市生活污水，这些具有一定浊度和色度的水样进行氨氮比对测定研究。采用纳氏试剂法测定必须先通过蒸馏法预处理。采用气相分子吸收光谱法分别测定经过蒸馏预处理的和不经过处理的水样，和纳氏试剂法进行比较研究。有色度（稀释倍数法测定样品色度范围40~80倍）或浊度（浊度仪测定样品浊度范围在20~100NTU）的水样，平行测定3次，取平均值，结果见表3。表3浊度、色度对氨氮测定的影响mg-L-1注：②以纳氏试剂法（蒸馏法预处理）的测定值为基准。黑臭河水印染废水城市生活污水陈庄河西邓庄河一道中沟华艺彩色印刷厂排口润源造纸厂排口天虹纺织厂排口大众水务排口建邦污水厂排口奎河污水厂排口纳氏试剂法气相分子吸收光谱法P（氨氮）蒸馏法3.042.063.438.056.059.161.081.212.02p（氨氮）蒸馏2.912.003.327.925.959.051.011.131.92相对偏差/%②2.181.481.630.810.830.603.353.422.54p（氨氮）未处理2.932.013.318.066.079.111.011.141.91相对偏差/%②1.841.231.780.060.170.273.352.982.80水质类别采样点位由表3可知，对于有浊度、色度干扰的水样，2种方法测定经过蒸馏法预处理的水样其测定值相吻合，检测结果相一致，相对偏差均＜5%。且气相分子吸收光谱法可直接测定有一定色度和浊度的水样，与纳氏试剂法相比，标准偏差无明显区别。实验表明，气相分子吸收光谱法检测结果不受水质色度和浊度的影响。2.2方法比对及一致性检验分别采用纳氏试剂法和气相分子吸收光谱法对3种不同浓度（低、中、高浓度）的氨氮标准样品进行6次测定，测定结果见表4。2种方法测定不同浓度标准样品其结果均符合要求（相对标准偏差（RSD）＜5%）。无论低浓度、中浓度、高浓度样品，气相分子吸收光谱法的精密度均好于纳氏试剂分光光度法。这可能是仪器测定外部的干扰因素较少，精密度更高。表42种方法测定氨氮标准样品结果的比较(n=6)注：标样1为205510;标样2为2005103；标样3为200599。X(平均值)S(标准偏差)RSD/%纳氏试剂法气相分子吸收光谱法n1n2n3n1-1n2-1n3-1标样1标样2标样3标样1标样2标样3p(氨氮)标准样品/ (mg-L-1) 10.5072.1032.200.509 2.0932.102 0.5082.07 31.300.506 2.1233.00 30.5112.0333.100.503 2.1032.504 0.4982.04 33.080.513 2.0832.10 50.5241.9932.070.498 2.1031.906 0.5272.12 32.100.516 2.0931.50 0.5132.0632.30.5082.1032.180.01100.04790.68570.00660.01370.51542.152.332.121.300.651.60分析方法样品编号标样分别对编号为n1与n1-1,n2与n2-1,n3与n3-1的3组样品进行一致性检验。由下图公式(1)、(2)计算第1组数据标样1得t1=0.9549。同理可计算第2组数据标样2得t2=1.9664,由第3组数据计算标样3得t3=0.3569。因为N=ni+ni-1-2=10(i=1,2,3),t(0.05,N)=2.228，得t1,t2,t3均vt(0.05,N)，所以在95%的置信水平上，说明2种分析方法测定已知样中氨氮，其测定结果无显著性差异。3分析过程应注意的一些问题纳氏试剂法实验用水需要为无氨水，新制备的蒸馏水或新制备的新鲜超纯水可以作为无氨水使用。配制酒石酸钠钾时，由于铵盐含量较高，需要对其加热煮沸处理，或者加入少量的碱溶液，加热煮沸，冷却后定容到配制体积。纳氏试剂配置的质量优劣直接影响样品测定的结果，因此在使用氯化汞配置纳氏试剂时，一定要注意氯化汞的用量及碱液加入氯化汞时的温度，要等碱液冷却后缓慢加入到氯化汞中。纳氏试剂法测定水样前一定要先测水样的pH值，其大小对显色反应程度有显著影响。pH值过酸，溶液不产生变色反应，无法测定。pH值过高(高于10.5)，会使溶液产生沉淀反应无法比色。气相分子吸收法测定氨氮时，次漠酸盐氧化剂的配置要注意所用试剂、水和室内温度不低于18°C,不高于30°C，且临用时配置。(6)气相分子吸收法测定氨氮时，预热10min后，将各试剂管插入相应的载流液中，样品测定时，观察样品吸光度的值，及时对样品进行自动稀释处理。4结论(1)通过对气相分子吸收光谱法和纳氏试剂分光光度法测定环境水中氨氮的比较，实验证明，测定水中氨氮时，传统的纳氏试剂法容易受水样的pH值、悬浮物、色度和浊度等的干扰，需要先进行调节pH值、絮凝沉淀预处理或蒸馏预处理等操作，耗时较长，且配置纳氏试剂使用汞试剂，容易对实验人员身体健康造成伤害，并对环境产生二次污染。(2)气相分子吸收光谱法在测定水中氨氮时，无需调节pH值、蒸馏、絮凝沉淀等前处理，有浊度和色度的样品可直接上机分析；使用的试剂简单无害；自动化程度高，分析速度快，自动进样、稀释(减少误差)，一次可处理48个样品，提高了分析效率，重复性好，准确度和精密度高。(3)采用气相分子吸收光谱法测定水样满足环境质量标准要求，相比纳氏试剂法测定结果无显著性差异。［参考文献］【相关文献】李红亮，赵辉，许晓翠.纳氏试剂法测定水中低浓度氨氮的预处理方法的改进[J].环境监控与预警,2016,8(4):37-39.陈丽琼湖勇,余东波，等纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮有关问题的探讨[J].环境科技2011,2