有机化合物的结构分析-紫外-可见光谱课件

二、紫外-可见吸收光谱2.1引言---有机结构分析与四大谱2.2紫外-可见吸收光谱的基本原理和基本概念2.2.1电磁波与波谱2.2.2紫外-可见吸收光谱的基本原理2.2.3紫外-可见吸收光谱图的组成2.2.4溶剂2.2.5紫外-可见吸收光谱分光光度计2.2.6常用术语2.2.7影响因素2.3有机化合物的紫外-可见吸收光谱2.3.1饱和烃及其取代衍生物2.3.2不饱和烃及共轭烯烃2.3.3羰基化合物2.3.4芳香族化合物二、紫外-可见吸收光谱2.1引言---有机结构分析与四大谱有机波谱分析2.1引言有机化合物的结构表征：分子水平过去：化学方法,费时、费力、费钱，需要样品量大。现在：现代仪器分析，省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量小(μg)。有机波谱分析：研究分子的结构，探索分子间各种集聚态的结构构型和构象。吗啡碱结构的测定，1805年始，1952年完全阐明。有机波谱分析2.1引言有机波谱分析：研究分子的结构，探索分有机波谱法的特点波谱:分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱样品用量少，一般2~3mg(可<1mg)；除红外和质谱外，无样品消耗，可回收；省时，简便；配合元素分析(或高分辨率质谱)，可准确确定化合物的分子式和结构。有机波谱法的特点波谱:分子吸收电磁波的能量后，从较低能级分子运动形式及对应的光谱范围分子运动形式及对应的光谱范围“四谱”的产生带电物质粒子的质量谱（MS）↑电子：电子能级跃迁（UV）∣↗分子→原子∣↘↓核自旋能级的跃迁（NMR）振动能级（IR）“四谱”的产生有机波谱分析对有机物结构表征应用最为广泛：紫外光谱(ultravioletspectroscopy，UV)红外光谱(infraredspectroscopy，IR)核磁共振谱(nuclearmagneticresonance，NMR)质谱(massspectroscopy，MS)有机波谱分析对有机物结构表征应用最为广泛：2.2.1电磁波与波谱光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长(

)、频率(v)和波数()来描述:微粒性：可用光量子的能量来描述：2.2UV-Vis光谱的基本原理和基本概念2.2.1电磁波与波谱2.2UV-Vis光谱的基本原理和2.2.2紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米)100-200nm为远紫外区200-400nm为近紫外区一般的紫外光谱是指近紫外区。2.2.2紫外光谱的基本原理紫外吸收光谱是由于分子中价电子紫外光谱的基本原理可以跃迁的电子有：

电子,

电子和n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁的吸收峰波长与能量大小：一般的紫外光谱指近紫外区，只能观察*和n*跃迁。紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。UVandVislightcauseonlytwokindsofelectronictransition紫外光谱的基本原理可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子紫外光谱的基本原理紫外光谱的基本原理2.2.3紫外光谱图的组成吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：2.2.3紫外光谱图的组成吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况2.2.4溶剂紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2~10-6mol)中测定的。在选择溶剂时需注意：(1)溶质易溶，两者不发生化学作用；(2)具有适当的沸点，在测量过程中溶剂的挥发不至于明显影响样品的浓度；(3)具有适当的透光范围，不影响样品吸收曲线的测定；(4)价廉易得，使用后易回收。2.2.4溶剂紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-2溶剂溶剂溶剂溶剂2.2.5紫外-可见分光光度计现代的仪器均为双光束自动记录方式，配备有计算机数据处理系统，进行谱图的存储，峰值检出，数据处理，谱图放大、缩小等功能。2.2.5紫外-可见分光光度计现代的仪器均为双光束自动记录紫外-可见分光光度计紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。（一）光源:常用的有热辐射光源(340~2500nm)和气体放电光源(160~375nm)两类。（二）单色器:一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件(棱镜和光栅)，起分光的作用。（三）吸收池:一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。（四）检测器:常用的有光电池、光电管和光电倍增管等。（五）信号指示系统:常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置。紫外-可见分光光度计紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部2.2.6常用术语—生色团所谓生色团(chromophore)，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。通常将在近紫外及可见光区有特征吸收的基团或结构系统定义为生色团，如C＝O、C＝C、C＝N、N―N、N＝O、NO2、芳环,其对应跃迁形式是π→π*和n→π*。2.2.6常用术语—生色团所谓生色团(chromophor常用术语助色团:auxochrome,有些含有杂原子的基团，如NH2、NR2、OR、SR、X、SO3H、CO2H等，它们本身在近紫外区无吸收，但连接到生色团上时，会使生色团的λmax向长波方向移动(红移)，同时吸收强度增大。对应于n→π*跃迁。红移现象：bathochromicshift,由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动。增色效应(hyperchromiceffect)

：使值增加的效应。减色效应(hypochromiceffect)

：使值减少的效应。R带K带B带E带常用术语助色团:auxochrome,有些含有杂原子的基(a)发色团引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有π电子的基团例如:由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故λmax是UV用于结构分析的主要依据。发色团(a)发色团由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它(b)助色团本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。例如：

特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：(b)助色团本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要(c)红移与蓝移红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动的现象。蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。(d)增色效应与减色效应增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。红移与蓝移以及增色效应与减色效应(c)红移与蓝移红移与蓝移以及增色效应与减色效应(e)UV吸收带及其特征

(i)R带[来自德文Radikalartig(基团)]起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：特点：①λmax＞270nm，εmax＜100；②溶剂极性↑时，λmax发生蓝移。(e)UV吸收带及其特征(i)R带[来自德文RadiR带举例：R带R带举例：R带(ii)K带[来自德文Konjugierte(共轭)]起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：特点：①λmax210－270nm，εmax＞10000；②溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。(ii)K带(ii)K带[来自德文Konjugierte(共轭)]起源B带和E带起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。特点：①B带为宽峰，有精细结构

(苯的B带在230－270nm)εmax偏低：200＜ε＜3000(苯的ε为215)；②E1带特强，(εmax＜10000)；E2带中等强度，(2000＜εmax＜10000)③苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。B—德文Benzienoid(苯系)E—德文Ethylenic(乙烯型)B带和E带起源：均由苯环的π-π＊跃迁引起。是苯环的UV识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大的帮助。各种吸收带举例识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结构将会有很大2.2.7影响紫外-可见吸收光谱的因素A、紫外吸收曲线的形状及影响因素

紫外吸收带通常是宽带，影响吸收带形状的因素有被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。B、吸收强度及影响因素能差因素：能差小，跃迁几率大空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁几率大C、谱带位移蓝移（或紫移)

吸收峰向短波长移动红移

吸收峰向长波长移动D、吸收峰强度变化

增色效应

吸收强度增加减色效应

吸收强度减小2.2.7影响紫外-可见吸收光谱的因素A、紫外吸收曲线的形(1)

电子共轭体系增大，

max红移，

max增大

共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，导致

*能量降低，同时跃迁几率增大，

max增大。

共轭效应的影响(1)电子共轭体系增大，max红移，max增大共轭对lmax的影响共轭对lmax的影响共轭对lmax的影响共轭对lmax的影响(2)空间阻碍使共轭体系破坏，

max蓝移，

max减小。

共轭效应的影响(2)空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，max减小。取代基的影响

在光作用下有机物有发生极化的趋向，即能转变为激发态。当共轭双键两端有容易使电子流动的基团(给电子基或吸电子基)时，极化现象显著增加。（1）给电子基：其中未共用电子对的流动性很大，能够形成p-

共轭，降低能量，使

max红移。给电子基的给电子能力顺序为：-N(C2H5)2>-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-OCOCH3>-CH2CH2COOH>-H（2）吸电子基：共轭体系中引入吸电子基团，也产生

电子的永久性转移，使

max红移。

电子流动性增加，吸收强度增加。吸电子基作用强度顺序：-N+(CH3)3>-NO2>-SO3H>-COH>-COO->-COOH>-COOCH3>-Cl>-Br>-I（3）给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移吸收，

max红移，

max增加。取代基的影响在光作用下有机物有发生极化的趋向，即能转变取代基的影响取代基的影响溶剂的影响不同性质的溶剂与样品分子的作用可能改变有关分子轨道的能级，因而改变最大吸收波长。溶剂极性增大，

*跃迁吸收带红移，n

*跃迁吸收带蓝移。

对于π→π*跃迁来说，极性溶剂与分子的偶极-偶极和氢键作用可能更多地降低π*轨道的能级(与π轨道相比)，导致K吸收带向长波方向位移(红移)。例如对于异亚丙基丙酮当溶剂从己烷到甲醇时，其K吸收带λmax从229.5nm位移到238nm，位移了约10nm。对于n→π*跃迁来说，极性溶剂则更大程度地降低n轨道能级，导致R吸收带λmax从327nm位移到312nm，向短波方向位移(蓝移)约15nm。溶剂对ε值也有一定影响。溶剂的影响不同性质的溶剂与样品分子的作用可溶剂的影响

在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂时注意下列几点：（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。溶剂的影响在吸收光谱图上或数据表2.3有机化合物的紫外吸收光谱

2.3.1饱和烃及其取代衍生物

饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生

*跃迁，即电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可见光谱的范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n

*

跃迁。n

*的能量低于

*。CH3Cl、CH3Br和CH3I的n

*跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外-可见吸收光谱的良好溶剂。2.3有机化合物的紫外吸收光谱2.3.1饱和烃及其取2.3.2不饱和烃及共轭烯烃（1）不饱和烃：可产生*和

*两种跃迁。

*跃迁的能量小于

*跃迁。在乙烯分子中，

*跃迁最大吸收波长为180nm.（2）共轭烯烃：随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。

2.3.2不饱和烃及共轭烯烃（1）不饱和烃：可产生共轭系统的影响共轭系统的影响伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则共轭烯烃λmax的经验公式伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则共轭烯烃伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则

通过对λmax的计算，可以帮助确定未知物的结构：如

脱水反应可得产物或

实测λmax=242nm，计算(I)λmax=214+5×3=229nm

(Ⅱ)λmax=214+5×4+5×l=239nm

因此，结构(Ⅱ)是正确的通过对λmax的计算，可以帮助确定未知物的结构：如

脱水可得产物或

实测:λ=242nmλmax=242nm，λλmax=242nm，max=242nm，

计算:(I)λmax=214+5×3=229nm

(Ⅱ)λmax=214+5×4+5×l=239nm

因此，结构(Ⅱ)是正确的伍德沃特-菲希(Woodward-Fieser)规则通过对λmax的计算，可以帮助确定未知物的结构：如

2.3.3羰基化合物饱和醛酮等非共轭羰基化合物在275~295nm表现出一条弱的R吸收带(n

*吸收带,ε~20)，在酸、酯、酰胺和巯酸等化合物中，由于助色团上n电子的p-π共轭作用，提高了π*轨道的能级，导致它们的λmax蓝移至200~215nm范围。2.3.3羰基化合物饱和醛酮等非共轭羰基化α,β-不饱和羰基化合物许多羰基化合物同时含有α,β-不饱和键，它们之间的共轭作用导致π*轨道能级的降低。K带和R带均向长波方向位移15～45nm。如丁烯醛(CH3-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表现一个K带(λmax=220nm，εmax=15000)和一个R带(λmax=322nm，εmax=28)，两者分别来自π→π*和n→π*跃迁。利用经验数据可计算共轭羰基化合物强吸收带(K带)的最大吸收波长。α,β-不饱和羰基化合物许多羰基化合物同时含有α,βα,β-不饱和羰基化合物α,β-不饱和羰基化合物α,β-不饱和羰基化合物对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大的波长作为计算值。例如计算(1)λmax=215+12=227计算(2)λmax=215+12×2+5=244观测值λmax(nm)=24410。033022α,β-不饱和羰基化合物对于有交叉共轭体系的化合物，使用较大α,β-不饱和羰基化合物α,β-不饱和羰基化合物2.3.4芳香族化合物（1）苯及其衍生物的吸收光谱

苯在紫外区有三条吸收带，E1带~185nm，ε=60000；E2带~204nm，ε=7400；B带230~270nm(中心254nm)，ε=204。

取代基对苯的紫外光谱有很大影响。2.3.4芳香族化合物（1）苯及其衍生物的吸收光谱苯及其衍生物的吸收光谱取代基对苯的紫外光谱有很大影响。(A)烷基取代烷基取代使苯的B带稍向长波位移。在非极性溶剂中仍可看到振动精细结构。如甲苯:261nm(ε300)；1,3,5-三甲苯:266nm(ε305)；叔丁基苯:257nm(ε170)。(B)助色团取代含有n电子的取代基，如OH和NH2由于p-π共轭作用使E和B带发生红移，强度也增加，B带精细结构消失。溶液pH值对苯胺类和酚类UV光谱有很大影响，例如苯胺在酸性介质中会形成苯胺盐，氨基的n电子消失，失去p-π共轭作用，其UV光谱类似于苯：λmax(nm)230(E2)，280(B)，203(E2)，254(B)ε860014307500160苯及其衍生物的吸收光谱取代基对苯的紫外光谱有很大影响苯及其衍生物的吸收光谱酚类化合物在碱性溶液中解离成苯酚阴离子，由于氧负离子的额外供电子作用而使E2和B带进一步红移，强度增加。λmax(nm)211(E2)，270(B)235(E2)，287(B)ε6200145094002600利用UV光谱与pH值的关系，可以方便地鉴定这两类化合物。(C)发色团取代由于发色团双键与苯环的共轭作用，在220~250nm范围内出现K带，同时苯环原有的B带发生显著的红移。如果发色团具有R带，有时还可见到红移的弱R带。苯及其衍生物的吸收光谱酚类化合物在碱性溶液中苯及其衍生物的吸收光谱苯及其衍生物的吸收光谱苯及其衍生物的吸收光谱

双取代苯衍生物中，如果两个取代基在电性质上是互补的，如氨基和硝基处于对位，则n电子从供电基向吸电子基移动，导致主吸收带的显著红移。当两个取代基电性质是非互补的，则吸收带接近于单取代衍生物。

对于含有共轭羰基的多取代苯衍生物，可用经验参数计算它们的K带的吸收波长。苯及其衍生物的吸收光谱双取代苯衍生物中，如果苯及其衍生物的吸收光谱苯及其衍生物的吸收光谱苯及其衍生物的吸收光谱计算实例：

λmax=246+25=271nm(观测值276nm)

λmax=230+7=237nm(观测值237nm)

λmax=246+σ-环残余+o-OH+m-Cl=246+3+7+0=256nm(观测值257nm)苯及其衍生物的吸收光谱计算实例：（2）稠环芳香族化合物UV光谱较复杂，稠环的环数愈多，共轭体系愈大，λmax红移愈多，甚至延伸至可见光区。如萘、蒽和并四苯的紫外光谱中谱带位置和峰形可用于稠环化合物的鉴定。环上非共轭取代基影响不大，鉴定光谱中的每条吸收带是困难的，最好通过与标准谱图对比来鉴定稠环化合物的类型