含芳环的聚两性电解质的制备及应用

含芳环的聚两性电解质的制备及应用

ph敏感的大型材料可以根据外部环境的ph值改变其物理或溶液性能。因此，该材料在可控释放、催化剂、石油工业和颜料分散方面发挥着重要作用。在所有的聚两性电解质中,近年来含有芳环的聚两性电解质由于具有独特的物理化学性能而成为聚两性电解质领域研究的热点。当聚两性电解质的分子结构中含有芳环时,可利用芳环的性能实现含芳环聚两性电解质的功能性。Li等制备了一种磺化聚芳醚砜,利用其分子结构中芳香环上的π电子与金属表面之间弱的相互作用,将磺化聚芳醚砜用于纳米金的分散稳定,应用后实现纳米金的回收1实验部分1.1紫外-可见分光光度法聚乙烯胺盐酸盐(PVAm·HCl,氨基含量75%)根据文献日本岛津UV-2450型紫外-可见分光光度计;美国Nicolet5700型FT-IR光谱仪(KBr压片);高效液相色谱/质谱联用仪,HP1100,美国惠普公司;VarianINOVA400NMR核磁共振波谱仪(D1.2实验1.2.1埃利希试剂g/l三聚氯氰(3.80g)、冰和少量水加入在250mL烧杯中,打浆40min。将40mL间氨基苯磺酸溶液(3.53g溶于40mL水中)慢慢滴加到上述三聚氯氰的打浆液中,控制反应的温度为0℃~5℃和pH值为2~3,保持该反应条件继续反应1h,埃利希试剂检测反应终点。称取1.86g苯胺加入到上述三聚氯氰与间氨基苯磺酸的缩合液中,升温至30℃~35℃并用10%的碳酸钠溶液调控体系的pH值在5~6,继续反应2h,薄层色谱(TLC)检测反应终点(产物R1.2.2生物活性化合物的合成称取3.0g聚乙烯胺盐酸盐溶解于30mL水中后加入到250mL三口烧瓶中,向其中加入30mLDMF,用10%的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为11.5左右,并加热至70℃。将一定量含磺酸基的一氯均三嗪衍生物的DMF/水溶液(1∶1,V/V)慢慢加入到上述反应体系中。在反应过程中,通过10%的氢氧化钠溶液调控体系的pH值在11.0~11.5。TLC跟踪反应进程,以一氯均三嗪衍生物在TLC板上斑点消失为终点(产物R2结果与讨论2.1接枝反应条件的确定本文中含芳环pH刺激响应型大分子是通过含芳磺酸的一氯均三嗪衍生物与聚乙烯中的伯胺之间的亲核取代反应而使一氯均三嗪衍生物接枝到大分子链上(图1)。由于本文所合成的一氯均三嗪衍生物在水中的溶解性较低,而聚乙烯胺盐酸盐几乎只溶于水,因此该接枝反应难以在单一的水体系中发生。此外,考虑到一氯均三嗪类化合物的反应温度通常在80℃左右,一般低沸点有机溶剂也不适合用于该接枝反应中。因此,本文最终选用DMF和水(1∶1,V/V)为混合溶剂,可确保该接枝反应的顺利进行。本文研究了反应温度和体系pH值对该接枝反应的影响,结果如表1所示。从表中可看出,若整个反应体系的pH值小于11时,当含磺酸基一氯均三嗪衍生物加入后,反应体系中立刻有固体在三口烧瓶壁和搅拌棒上析出,反应无法进行。这主要是因为当反应体系的pH值小于11时,聚乙烯胺中带正电荷的胺基与带负电荷的磺酸基通过静电作用相互吸引缠绕在一起而析出反应体系。当pH值在11~11.5时,聚乙烯胺分子链中所有的胺基都不带电荷,此时无正负电荷之间的相互作用,因此反应能顺利进行。三聚氯氰具有梯度反应活性,广泛用于制造活性染料。与芳胺反应时,第一个碳氯键最为活泼,在0℃~5℃即可发生反应。三聚氯氰的第一个碳氯键反应后,第二个碳氯键的活泼性降低,所以三聚氯氰的第二次缩合通常都是在30℃~40℃左右进行。当三聚氯氰的第二个碳氯键反应后,第三个碳氯键的活泼性更低,通常在80℃~90℃左右反应。但与脂肪族伯胺反应时,可适当降低反应温度。这主要是因为,脂肪族胺基的活性比芳香族氨基的活性更高。从表中可以看出,当反应温度为60℃时,该接枝反应即可反应,但反应速度时间较长,而在80℃时反应虽能快速进行,但也会增加一氯均三嗪衍生物的水解速率,综合考虑,该接枝反应的最佳反应温度为70℃。当聚乙烯主链上接枝量越来越多时,空间位阻会不断增加,同时,产物在反应体系pH值下带负电荷,与带负电荷的反应物(含磺酸基一氯均三嗪衍生物)会发生同种电荷排斥,这些因素都会导致随着反应取代度的增加反应的接枝效率会下降,反应物水解副反应增加。因此,本文对接枝反应的效率进行了研究,结果见表2。从表2中可以看出,当取代度低于20%时,该接枝反应的效率在97%以上,但是随着接枝量的进一步增加,反应效率下降,当理论取代度为30%,反应效率为94%左右。2.2芳环ph刺激反应型高密度分子的表现采用红外和从图3可以看出,化学位移δ在1.0ppm~2.5ppm为含芳环pH刺激响应型大分子中亚甲基的氢质子位移(CH3芳环ph刺激响应型分子的合成以三聚氯氰为原料,分别与间氨基苯磺酸和苯胺进行缩合反应,合成了含磺酸基的一氯均三嗪衍生物,并将之接枝到聚乙烯胺上制备了取代度分别为9.9%、19.3%和28.3%的含芳环pH刺激响应型大分子。反应条件研究表明,最佳的反应p