基于对苯二甲醇的conpa树脂的合成与性能研究

基于对苯二甲醇的conpa树脂的合成与性能研究

1copna树脂20世纪80年代，日本大谷井冈教授为解决沥青纤维加热和容易融合的问题，准备了一个很好的再现剂，并使用易控制的化学过程取代易控制的热反应。不同的多环芳烃合成高分子化合物的反应在500c至1000c（或1500c）之间进行了研究。这种将缩合多环芳烃化合物在催化剂和交联剂的作用下,形成具有缩合多核多环芳香族的树脂,称之为COPNA(CondensedPolynuclearAromatics)树脂,又称沥青树脂。COPNA树脂研究将传统的高温热聚合反应转化为低温热聚合反应。COPNA树脂主要由如菲、芘、萘、蒽等芳烃化合物以及重质渣油、沥青、煤焦油等芳香衍生物经多年的发展,COPNA树脂的合成原料从最初的芳香化合物,逐渐扩展到价格相对便宜的芳烃衍生物。煤炭直接液化残渣中富含有机质,经过溶剂萃取、脱灰提纯处理的重质有机物(即煤液化沥青),具有芳烃组分含量高、活性位点多的特点,是合成COPNA树脂的优质原料本文以煤液化沥青为原料,用对苯二甲醇作为交联剂,在不同浓度硫酸或对甲基苯磺酸催化作用下,进行了COPNA树脂合成实验对比,并测试了所得样品的耐热稳定性能。2实验2.1交联剂、催化剂原料:神华煤液化沥青,其元素和工业分析见表1,行业性能指标见表2。交联剂:对苯二甲醇(分析纯,青岛化学试剂厂)。催化剂:对甲苯磺酸(分析纯,中国国药上海化学试剂公司);浓硫酸(分析纯,中国国药上海化学试剂公司)。2.2copna树脂的合成取一定量的原料与交联剂,按一定比例充分混合置于三口烧瓶中,适时升温,待混合物熔融后加入催化剂,并不断搅拌。随着搅拌的进行,体系粘度不断增大,并产生大量水珠,待反应物出现缠丝现象,则停止反应,冷却,即得B阶COPNA树脂。将其在200℃恒温6h,在350℃恒温3h,即得C阶COPNA树脂。2.3copda树脂的性能试验2.3.1元素分析采用德国Elementar公司(VarioELIII)元素分析仪进行元素组成分析测试。2.3.2羟基突出的不溶物甲苯不溶物(TI):GB/T2292-1997,抽提法。喹啉不溶物(QI):GB/T2293-2008,热溶法。β树脂含量:TI-QI。2.3.3样品残余物对氮气保护的影响参考GB/T18610-2001,即将样品在氮气保护下,从室温以3℃~5℃/min升至800℃炭化60min,残余物占原样品的质量百分数。2.3.4热稳定性能测试采用TGA/SDTA851e型热重分析仪分析COPNA树脂样品耐热稳定性能。测定条件为:升温范围20℃~800℃,升温速率10℃/min,氮气气氛。3结果与讨论3.1硫酸用量对copna树脂的合成反应的影响以对苯二甲醇为交联剂,用量固定为原料煤液化沥青质量的30%,当用对甲基苯磺酸或不同浓度的硫酸溶液(98%、50%和20%,催化剂的用量以98%浓硫酸为基准)分别作为催化剂时,催化剂用量固定为原料质量的5%,反应时间2.5h,反应温度160℃。制得的COPNA树脂性能,见表3。由表3中样品β树脂含量值数据可知,在对甲基苯磺酸催化作用下,制得COPNA树脂的β树脂含量数值最低。这是因为硫酸的酸性强,有利于形成炭正离子中间体,能加快对苯二甲醇与煤液化沥青之间交联反应速度。即作为催化剂,硫酸比对甲基苯磺酸更有利于合成反应的进行。从表3中样品喹啉不溶物值可看出,当以98%质量浓度的硫酸为催化剂进行反应,得到的COPNA树脂喹啉不溶物值最高。造成这种原因是因为合成反应速度过快难以平稳控制。当加入浓硫酸时,使得最先接触浓硫酸的煤液化沥青迅速反应,形成局部大分子量物质,这种大分子量物质是不溶于喹啉的,而其它来不及接触浓硫酸的部分沥青。由于无法与对苯二甲醇产生交联反应,导致整个COPNA树脂分子量分布较宽,这也是98%浓度硫酸制得的样品β树脂含量,比50%浓度硫酸的要低的原因之一。另外,在合成COPNA树脂反应中会有大量的水生成,而体系中水的存在阻碍了平衡向正反应方向移动,从而有效控制了反应物的聚合速度。随着反应的进行,体系中的水分不断向外蒸发,平衡继续向正反应方向移动,进而得到β树脂含量较高的COPNA树脂。因此,适当降低硫酸浓度,更有利于COPNA树脂的合成。但体系中水含量过高,会降低COPNA合成反应的聚合度,从20%浓度硫酸制得COPNA树脂β树脂含量可以得到佐证。由上概之,可以通过控制不同的催化条件,得到不同β树脂含量的COPNA树脂,以适应不同应用场合的需求。3.2copna树脂的固化实验为了进一步考察所得树脂的耐热稳定性,从上述制备条件选择3个β树脂含量(58%、44%、23%)的B阶COPNA树脂样品,进行固化实验制备成C阶COP-NA树脂。然后对3种样品,进行了热重分析和残炭率测定,分别标记为1由表4可知,13copna树脂固化后残炭量的制备以煤液化沥青为原料,在对甲苯磺酸或硫酸的催化作用下,与交联剂对苯二甲醇合成COPNA树脂。若以对甲基苯磺酸为催化剂,用量为原料质量的5%,交联剂为原料质量的30%,反应温度为160℃,反应时间6h,制得COPNA树脂β树脂含量23