2,4-二枯基苯酚的合成工艺研究

2,4-二枯基苯酚的合成工艺研究

2.4-2.羧醇（通常称为二羧醇）是一种重要的羧醇产品。它被用作重要的抗氧剂（聚苯乙烯、聚苯乙烯、天然塑料）和燃料（燃料、汽油和汽油）的有效抗氧剂。近年来，它引起了广泛的应用和需求。我国对2,4-二枯基苯酚的合成研究较晚.目前,此类产品在我国远不能满足日益增长的市场需求,需从国外大量进口.在生产方面,存在工艺陈旧、生产成本过高、三废严重等不足.随着我国石化、高分子材料等工业的发展,开发2,4-二枯基苯酚的新生产工艺、降低生产成本、提高产品产量成为越来越迫切的课题.纵观国内外文献,大都采用α-甲基苯乙烯和苯酚作为合成原料由上式可以看出,傅-克烷基化反应中存在多取代问题,除了生成目标产物2,4-二枯基苯酚之外,还能生成4-枯基苯酚、2,4,6-三枯基苯酚等多种烷基化物.这是因为苯酚和α-甲基苯乙烯发生的是连串反应,先生成一取代的4-枯基苯酚,由于枯基对苯环的活化作用,4-枯基苯酚继续反应生成二取代的2,4-枯基苯酚,2,4-枯基苯酚还能生成2,4,6-三枯基苯酚.此外,在反应过程中,α-甲基苯乙烯自身易于聚合,往往还能生成二聚体、三聚体、1,1,3-三甲基-3-苯基茚(分子内环化反应产物)等多种杂质,所以,一般情况下合成2,4-二枯基苯酚的产率不高.为增加产品产量,降低生产成本,本文研究由α-甲基苯乙烯和苯酚制备2,4-二枯基苯酚的工艺路线.1实验部分1.1材料分析及磺化药品:苯酚,分析纯;α-甲基苯乙烯,分析纯;对甲基苯磺酸,分析纯;其它试剂均为化学纯.仪器:Mercury300型核磁共振仪(CDCl1.2设备:进样口、设备气相色谱柱:HP-5毛细管柱,30m×0.25mm×0.25μm;温度:进样口250℃,检测器300℃,气化温度280℃;柱温程序升温:初始温度80℃,以10℃/min的速度升温至250℃,保持10min.1.3-枯基苯酚的合成在置有蛇形冷凝管、温度计、机械搅拌棒的四口烧瓶中,加入一定量的苯酚和对甲基苯磺酸(对甲基苯磺酸的用量为苯酚摩尔数的3%),加热到一定温度,滴加α-甲基苯乙烯.滴加完毕,继续反应一段时间.反应完毕,反应液降温到70℃,滴加质量分数为5%的NaHCO有机相装入减压蒸馏瓶中,首先减压蒸馏除去甲苯等低沸点物质,然后在0.67～1.33kPa的高真空下收集不同沸程的馏分,可得粗品4-枯基苯酚(160～170℃)、2,4-二枯基苯酚(185～190℃)、2,4,6-三枯基苯酚(210～225℃).将该粗品使用一定量的石油醚重结晶,即可得到产品,气相色谱分析为单一峰.1.4h-nmr法熔点测定:4-枯基苯酚68～69℃,2,4-二枯基苯酚62～64℃,2,4,6-三枯基苯酚134～136℃(文献值分别为70～73℃,65～67℃,138～140℃).H-NMR如下:4-枯基苯酚2催化剂的种类对反应的影响参考国内外文献中合成2,4-枯基苯酚的工艺路线,可知催化剂的种类对目标产品的选择性及收率有很大的影响,其中对甲基苯磺酸催化效果较好2.1不同物料配比下产物转化率的变化在以对甲基苯磺酸为催化剂,用量为苯酚摩尔数的3%,α-甲基苯乙烯与苯酚摩尔比为2.2的条件下反应4h,考察了不同的反应温度对各产物转化率的影响,实验结果如表1所示.由表1可以看出,同一物料配比下,随着温度的升高,4-枯基苯酚的含量一直下降,直到120℃又升高;2,4-二枯基苯酚的含量先上升后下降,100℃时转化率最高,达到74.1%;2,4,6-三枯基苯酚的含量逐渐升高.这是因为合成2,4-二枯基酚的反应是连串反应,2,4-二枯基苯酚作为连串反应的中间产物,它只能在反应进行到一定深度时达到最大值.2.2-甲基苯乙烯与苯酚摩尔比对产物转化率的影响以对甲基苯磺酸为催化剂,用量为苯酚摩尔数的3%,100℃反应4h,考察α-甲基苯乙烯和苯酚不同的摩尔比对各产物转化率的影响,实验结果如表2所示.由表2可以看出,随着α-甲基苯乙烯与苯酚摩尔比的增大,2,4-二枯基苯酚的含量先增加后下降,2.3反应时间的选择在以对甲基苯磺酸为催化剂,用量为苯酚摩尔数的3%,α-甲基苯乙烯与苯酚摩尔比为2.2,100℃条件下进行反应,考察了不同的反应时间对各产物转化率的影响,实验结果如表3所示.由表3可以看出,反应时间3反应时间和工艺条件对转化率的影响α-甲基苯乙烯和苯酚发生的傅-克烷基化反应是一复杂的连串反应,2,4-二枯基苯酚作为连串反应的中间产物,只有当反应进行到一定深度时才可达到最高转化率.从反应温度、物料配比和反应时间3方面详细考察了2,4-二枯