一步法合成富马酸二甲酯的研究

一步法合成富马酸二甲酯的研究

0合成富马酸二甲酯的工艺路线氨基乙二醇和抗丁二醇（c）的学名。国外在20世纪80年代初期就已大力研究开发富马酸二甲酯,并将它用作食品添加剂和饲料添加剂。国内目前也有一些厂家生产富马酸二甲酯,但其工艺路线不尽合理,生产成本高,产品质量差,远不能满足国内市场需求,也限制了富马酸二甲酯的推广应用。因此,研究开发合理、高效的合成工艺路线有很高的实用价值。目前有关富马酸二甲酯的合成工艺研究比较多,总的来说,可分为一步法和两步法。两步法是由马来酸酐先水解生成富马酸,再由富马酸和甲醇反应得到富马酸二甲酯。一步法是由马来酸酐和甲醇在催化作用下直接反应得到富马酸二甲酯。两步法由于有两步反应,中间涉及富马酸的分离,因而比较繁琐,总产率较低。一步法原料易得,操作方便,产率相对较高,所以对一步法进行更深入的研究是很有必要的。一步法中,催化剂的选择是关键,郑之詹等人进行了这方面的研究11.1实验试剂及仪器甲醇:分析纯,洛阳化学制剂厂;马来酸酐:分析纯,洛阳化学制剂厂;对甲基苯磺酸:化学纯,西安化学试剂厂;硫脲:化学纯,西安化学试剂厂;碳酸氢钠:分析纯,洛阳化学制剂厂。精密电动搅拌器:JJ-1型,深圳国华仪器厂;循环水式多用真空泵:SHB-B95型,郑州长城科工贸有限公司;有机制备仪;水浴锅;显微熔点测定仪:X-4型,北京泰克仪器有限公司。1.2马来酸酯的合成马来酸酐与甲醇反应生成富马酸二甲酯的过程分3步:首先是马来酸酐先发生醇解反应生成马来酸单甲酯,然后是顺式结构的单酯异构化为反式结构的富马酸单甲酯,最后再酯化为双酯。其反应机理表示如下:1.3富马酸二甲酯的合成在装有温度计、回流冷凝管、电动搅拌器的250mL三口烧瓶中加入10g(0.102mol)马来酸酐,0.3g对甲基苯磺酸,1.8g硫脲和19.6g(0.612mol)甲醇,水浴加热,回流3h。反应结束后蒸馏出大部分过量甲醇,剩余物趁热倒入30mL冷水中,析出大量白色固体,水洗、干燥得富马酸二甲酯粗产品,用甲醇重结晶可得白色片状富马酸二甲酯晶体12g,产率为76.7%。产品经显微熔点仪检测熔点为102～104℃,与文献值相同。产品红外分析结果(图1):1720cm22.1催化剂组成对富马酸二甲酯产率的影响我们固定马来酸酐用量为10g,甲醇与马来酸酐比例为6∶1(摩尔比),对甲基苯磺酸为0.3g,反应时间为3h,改变硫脲的用量以改变催化剂的组成,考察了催化剂组成对富马酸二甲酯产率的影响,结果见表1。由表1可见,当催化剂中硫脲用量增大时,富马酸二甲酯的产率也在增大,到催化剂组成为6∶1时,产率达到最大值,此后产率变化不明显。这说明催化剂比例存在最佳值,即当硫脲与对甲基苯磺酸用量比为6∶1(质量比)时,两者协同催化作用最强,因而富马酸二甲酯的产率最大。2.2富马酸二甲酯产率我们固定马来酸酐用量为10g,甲醇与马来酸酐比例为6∶1(摩尔比),催化剂比例为6∶1(质量比),反应时间为3h,考察了催化剂用量对富马酸二甲酯产率的影响,结果见表2。由表2可见,当催化剂用量增加时,富马酸二甲酯的产率也在增大,到催化剂用量为2.1g时,产率达到最大值,此后随着催化剂用量增加,产率反而有所下降。这可能是由于催化剂用量增加时,其中的对甲基苯磺酸的量在增加,过多的对甲基苯磺酸会使马来酸酐水解成马来酸,而马来酸不容易转化成富马酸,并且其酯化能力也有所下降,从而导致富马酸二甲酯的产率降低。这说明催化剂用量也存在最佳值,即为2.1g。2.3原料比对富马酸二甲酯产率的影响我们固定马来酸酐用量为10g,催化剂比例为6∶1(质量比),催化剂用量为2.1g,反应时间为3h,考察了甲醇与马来酸酐用量比对富马酸二甲酯产率的影响,结果见表3。由表3可见,当原料比中甲醇用量增加时,富马酸二甲酯的产率也在增大,到原料比为6∶1时,产率达到最大值,此后随着原料比增加,产率变化不大。甲醇与马来酸酐理论用量比为2∶1,由于酯化反应是可逆反应,所以增加甲醇用量有利于酯化反应的进行,但当马来酸酐几乎全部反应完后,甲醇量的增加就没有意义,故甲醇用量存在一个最佳值,即原料比为6∶1。2.4反应时间对富马酸二甲酯产率的影响我们固定马来酸酐用量为10g,原料比(甲醇∶马来酸酐)为6∶1,催化剂比例为6∶1(质量比),催化剂用量为2.1g,考察了反应时间对富马酸二甲酯产率的影响,结果见表4。由表4可见,当反应时间增加时,富马酸二甲酯的产率也在增大,到3h时,产率达到最大值,此后随着反应时间增加,产率不再增大,反而有所减小。这是由于酯化反应是可逆反应,反应达到平衡需要一定时间,当反应平衡后,产率就不再增加。因此,反应时间也有最佳值,即为3h。3催化剂的用量以硫脲和对甲基苯磺酸为催化剂,一步法合成富马酸二甲酯的最佳工艺条件为:马来酸酐10g,原料摩尔比(甲醇∶马来酸酐)为6∶1,催化剂比例为6∶1(质量比),催化剂用量为2.