高聚物成型工艺学课件-高分子材料成型的理论基础

第二章高分子材料成型的理论基础加工方法产品[MFR]加工方法产品[MFR]挤出成型管材＜0.1注射成型瓶1-2片材、瓶、薄壁管0.1-0.5胶片9-15电线电缆0.1-1薄壁制品3-6薄片、单丝0.5-1涂布涂覆纸9-15多股丝或纤维≈1真空成型制件0.2-0.5成型方法与高分子熔体流动速率的关系聚合物的可模塑性通常用下图所示的螺旋流动试验来判断。螺旋流动试验模具以螺旋线的长度来判断聚合物流动件的优劣。螺旋流动实验的意义了解聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性质。确定压力、温度、模塑周期等最佳工艺条件。反映聚合物相对分子质量和配方中各助剂的成分和用量以及模具结构，尺寸对聚合物流动性及模塑条件的影响。。A-成型区域a-表面不良线b-溢料线c-分界线d-缺料线模塑压力-温度曲线四条曲线所构成的面积，才是模塑的最佳区域。宽剪切速率范围聚合物熔体的logηa-logγ曲线

Ⅰ和Ⅲ-牛顿流动区；Ⅱ-非牛顿流动区；3121-PE,2-PVC,3-CA(醋酸纤维素)2.3.4聚合物流体的弹性t1是加荷时间，t2是释荷时间（1）入口的压力降3、不稳定流动和熔体破裂因此，应按所需制品的特性，选择合适的工艺，控制不同的结晶度。如：PE薄膜：韧性、透明性低，结晶度低；塑料制品：强度、刚性，结晶度高。同一种聚合物成型工艺不同，可得不同的晶型。P33-1-232成型后处理方法与结晶（1）二次结晶一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程缓慢，可达几年，甚至几十年。三、聚合方法与结晶性不同的聚合方法制备的高分子化合物，结晶能力和结晶度大小是不相同的，以PE为例，见P32表1-21与1-22四、结晶对聚合物性能的影响以聚对苯二甲酸乙二酯为例：非晶态透明状Tg：67ºCρ：1.33结晶态不透明Tg：81ºCρ：1.455聚乙烯：结晶度由60%上升到80%，弹性模量、表面硬度、屈服应力均提高。总之：结晶态聚合物抵抗形变的能力优于非晶态下的同一聚合物。结晶度高的优于结晶度低的。绝大多数结晶聚合物，在其Tg~Tm之间，出现屈服点。2.4.3粒径与粒度分布（主要针对PVC）对于PVC这类具有一定粒度与粒径分布的粉粒料进行加工时，粒子形态、表面皮膜等因素对加工性能及制品性能具有影响。P37,图1-29，1-30PVC的生产方法悬浮法(80%)本体法(10%)乳液法(10%)疏松性紧密型粒径大粒径小吸收增塑剂快吸收增塑剂慢先受力，后受热塑化。人造革边加热，边受力人造革、透明片2.4.4成型过程中的取向作用一、两种取向过程：A.流动取向：聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子在剪切流动时，沿流动方向的流动取向。B.拉伸取向：聚合物在受到外力拉伸时，大分子、链段或微晶等结构单元沿受力方向拉伸取向。取向的两种方式：A：单轴取向：取向的结构单元只朝一个方向。B：双轴取向：取向的结构单元同时朝两个方向。二、聚合物及其固体添加物的流动取向A.喷嘴或浇口管道截面小，管道中流速大，紧靠管壁附近的取向程度最高。B.模具型腔中熔体进入截面尺寸较大的模腔后，压力逐渐降低，熔体中的速度梯度也由浇口处的最大值逐渐降低到物料流前沿的最小值，流动方向上的取向程度也逐渐减小，取向程度与压力降成正比。试样中取向程度的分布图从试样中取向度的分布可知：在样品次表层取向最大，中心最低，取向程度最大的区域不在浇口处，而在距浇口不远的位置上。三、拉伸取向1非晶聚合物聚合物拉伸时，可以相继产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或粘性形变，由于普弹形变值小，且在高弹形变发生时便已消失，所以聚合物的取向主要由与形变相适应的高弹形变、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。拉伸时包含着链段的形变（链段取向）和大分子的形变（大分子取向）两个过程。（1）在Tg附近：可进行高弹拉伸和塑性拉伸

σ－σy＝Eε

当σ>σy时，塑性拉伸，产生塑性形变。（2）Tg～Tf之间：升高温度时，塑料的E和σy降低，拉伸应力σ减小，如果σ不变，ε增大。能使聚合物产生连续的均匀的形变，并获得较高较稳定的取向结构。（3）Tf以上：粘流拉伸，有效取向度低，易断流。2结晶聚合物拉伸通常在Tg以上适当温度进行。拉伸应力比非晶聚合物大，且应力随结晶度增加而提高，结晶区的取向发展得快，非晶区的取向发展得慢，当非晶区达到中等取向程度时，晶区的取向就已达到最大程度。3结晶对拉伸过程的影响结晶而没取向的产品一般性脆且缺乏透明性，没有结晶或结晶度不足的产品具有较大的收缩性。控制结晶度的关键是：热处理温度与时间以及骤冷的速率。四、影响高分子取向的因素1、高分子化合物的结构链柔顺性大，相对分子量低的高分子有利于取向与解取向。结晶性高分子取向结构稳定性优于非晶态高分子。复杂高分子取向较难，但一旦取向后结构稳定，解取向难。2、使高分子化合物的Tg、Tf降低的低分子化合物，如：增塑剂、溶剂等有利于高分子体系取向。3、高分子材料的有效取向取决于由温度引起的分子链松弛所造成的取向、解取向平衡。4、取向度随拉伸比增加而增大。拉伸比与化合物的结构与物理性能有关。一、构成的元素种类及其连接方式碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子二、立构规整性等规立构、间规立构与无规立构三、共聚物的组成四、端基、支链五、降解、交联及结构缺陷2.5影响聚合物性能的化学因素2.5.1高分子材料的化学结构2.5.2聚合物的降解聚合物在热、应力、超声波和核辐射等作用下，或者由于高温条件下聚合物中微量的水、酸、碱等杂质及空气中的氧的作用而导致的分子量降低，大分子结构改变等化学变化。聚合物的降解除少数有意进行的以外，加工过程中的降解大多数是有害的，轻度的降解会使聚合物着色，进一步降解会使聚合物分解出低分子物质、分子量降低，出现气泡、流纹等现象，严重的降解甚至出现焦化变黑，从而严重削弱制品的物理机械性能，使加工过程难以进行一、加工过程中聚合物降解机理1.游离基链式降解热、应力因素引起的降解。反应机理包括：游离基的形成、链转移、链终止。（1）游离基的形成：CH2－CH－CH2-CHCH2－CH＋CH2-CHRR断链RR（2）活性链转移和缩短2)向邻近大分子转移

1)析出单体CH2－CH－CH2-CHCH2－CH＋CH2＝CHRRRRCH-CH2＋CH2-CH-CH2-CHCH-CH3＋CH2-CH-CH-CHRRRRRR降解：（3）链终止CH2-CH-CH-CH-CH2-CHCH2-CH-CH=CHRRRRRR＋CH2-CH偶合终止：（线形、支链、交联）歧化终止：CH2-CH+CH2-CHCH3-CH+CH=CHRRRR游离基链式降解反应特点：反应速度快、中间产物不能分离、降解速度与分子量无关。2、逐步降解在加工的高温下，聚合物中有微量水分、酸、碱等杂质存在时，有选择进行。通常降解发生在C－杂链处。（C－N、C－O、C－S、C－Si），因为碳－杂键的键能较弱，稳定性较差。逐步降解特点：断链的部位是无规的，反应逐步进行，中间产物稳定。断链的机会随分子量增大而增加，聚合物分子量的分散性逐渐减小。二、加工过程中各种因素对降解的影响

1.聚合物的结构主链中叔C原子：如PP主链中含双键：如橡胶取代基的极性和规整性：PVC140℃分解出HCl大分子链中含酯基、酰胺、等杂链结构，对水、酸、碱敏感。

2.温度的影响热降解。反由于过热而引起的降解。3.氧的影响热氧降解：CH2-CH2CH-CH2CH-CH2

＋

O2CH-CH2OO过氧化物CH2-CH2

＋O2CH-CH2COOH饱和聚合物氧化很慢，不易形成过氧化物。不饱和聚合物则相反。热氧降解速率与氧含量、温度和受热时间有关。4.应力的影响

力降解或机械降解。一定大小的剪切应力只能使聚合物大分子链断裂到一定的长度。5.水的影响水解反应，含C－杂原子链。支链分子量变化不大，组成改变。主链分子量降低。三、加工过程中降解作用的避免和利用采用措施：（1）严格控制原材料技术指标、杂质。（2）使用前进行干燥。（3）确定合理的加工工艺和加工条件。（4）加工设备和模具应有良好的结构。（5）配方中加人稳定剂、抗氧化剂。2.5.3聚合物的交联一、聚合物交联反应的机理

1.游离基交联反应

a.以不饱和单体为交联剂，以过氧化物作引发剂

b.硫化反应

c.辐射交联、化学交联

2.逐步交联反应环氧、酚醛、脲醛、聚氨酯二、影响聚合物大分子交联的因素

1、温度

2、硬化时间

3、反应官能多少、含量

4、应力交联聚合物的机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品的形状稳定性等均有所提高。热固性塑料和橡胶的加工都是交联过程。热塑性塑料由于加工条件不适当引起的交联反应应避免，但一些制品也要求有交联，如PE泡沫塑料