阴离子双子表面活性剂的合成与性能

阴离子双子表面活性剂的合成与性能

表面活性剂是一种重要的精细化工产品，被称为工业精炼。根据亲水终端的负荷，通常分为阳离子、阴离子、阳性和非离子。双子(gemini)表面活性剂是国外自1980年开始发展起来的新型表面活性剂,是表面活性剂领域的突破。表面活性剂分子倾向于在两相界面以碳链平行排列指向极性低的一相如油相,而亲水端指向极性大的一相如水相。双子表面活性剂是将普通表面活性剂分子在靠近亲水端以共价键相连接,形成具有双或多亲油链和双或多亲水端的结构,因此更有利于在两相界面的紧密、整齐排列,从而更有效地降低表面张力前文曾对羧酸型和硫酸酯型双子表面活性剂进行过总结1阴离子标准化表面活性剂的合成工艺马晓梅等报道乙二胺与乙烯基磺酸钠经共轭加成,再与高级脂肪酰氯酰化合成一系列阴离子双子表面活性剂N,N′-双脂肪酰基乙二胺二乙磺酸钠I:其中R′为亚乙基,R为庚基、壬基和十一烷基。考察了其表面张力、乳化性、增溶性和泡沫性等性能。结果表明,N,N′-双辛酰基乙二胺二乙磺酸钠、N,N′-双癸酰基乙二胺二乙磺酸钠、N,N′-双月桂酰基乙二胺二乙磺酸钠的临界胶束浓度(CMC)分别为2.0、0.5、0.4mmol/L,比传统表面活性剂低约1个数量级;CMC下的表面张力γ张素贞等报道乙二胺与乙烯磺酸钠经加成得到中间体,再与癸酰氯酰化合成阴离子双子表面活性剂N,N′-双癸酰基乙二胺二乙磺酸钠I(R′为亚乙基,R为壬基),考察了原料配比、反应温度、反应时间等条件对产物收率的影响。结果表明,优化合成条件为:以水和丙酮作溶剂,中间体与癸酰氯的摩尔比为1:2.1,反应温度10℃,反应时间5h王继宇等报道乙二胺与2-氯乙基磺酸钠缩合制得中间体,不需分离直接与脂肪族酰氯反应得到阴离子双子表面活性剂N,N′-双脂肪酰基乙二胺二乙磺酸钠I(R′为亚乙基,R为庚基、壬基、十一烷基、十三烷基和十五烷基)彭国峰等以乙二胺、2-氯乙基磺酸钠、癸酸、三氯化磷等为原料,经类似工艺制备了阴离子双子表面活性剂N,N′-双癸酰基乙二胺二乙磺酸钠I(R′为亚乙基,R为壬基)赵田红等以二元胺、2-溴乙基磺酸钠、月桂酰氯等为原料,类似地合成阴离子双子表面活性剂N,N′-双月桂酰基亚烷基二胺二乙磺酸钠I(R′为(CH苏鑫等在制备阴离子磺酸型双子表面活性剂I(R′为(CH黄俊莉等以乙二胺、2-溴乙基磺酸钠、肉豆蔻酰氯等为原料,类似地制备阴离子双子表面活性剂N,N′-双肉豆蔻酰基乙二胺二乙磺酸钠I(R′为亚乙基,R为十三烷基),并测定了相关性能彭国峰等以乙二胺与癸酰氯反应制得双酰胺中间体,再与2-溴乙基磺酸钠缩合制备阴离子双子表面活性剂N,N′-双癸酰基乙二胺二乙磺酸钠I(R′为亚乙基,R为壬基)并测得该双子表面活性剂的γ赵田红等以乙二胺、月桂酰氯、2-溴乙基磺酸钠等为原料,经前述工艺制备了阴离子型双子表面活性剂N,N′-双月桂酰基乙二胺二乙磺酸钠I(R′为亚乙基,R为十一烷基)金瑞娣等以顺丁烯二酸酐、乙二胺、己醇、亚硫酸钠等为原料,通过酰胺化、酯化及磺化反应合成双子表面活性剂乙二酰胺琥珀酸己酯磺酸钠II(R′为亚乙基,R为己基)单因素优选法得到最佳工艺条件为:1)酰胺化反应,以丙酮为溶剂,顺酐与乙二胺的摩尔比2.2:1,回流反应80min,酰胺化产物收率约96%;2)酯化反应,己醇与乙二胺的摩尔比2.2:1,反应温度130℃,反应时间150min,酯化收率90%;3)磺化反应,亚硫酸钠与乙二胺的摩尔比2.2:1,反应温度100℃,反应时间3h,磺化收率90%。徐群等以乙二胺、顺丁烯二酸酐、亚硫酸氢钠和十二烷醇为原料,通过开环酰胺化、亚硫酸氢钠加成和酯化反应合成阴离子磺酸盐双子表面活性剂II(R′为亚乙基,R为十二烷基),并得到合成产物优化工艺条件为:中间体二乙胺双-(酰基丙酸-α-磺酸钠)和十二烷醇摩尔比1:2.2,反应温度145℃,反应时间6h,收率83.1%金瑞娣等报道顺丁烯二酸酐先后与乙二醇和己醇催化酯化,再经磺化、中和合成双子型磺基琥珀酸盐表面活性剂III(R′为亚乙基,R为己基)反应的较佳工艺条件为:催化剂用量为顺酐质量的1%,n(顺酐):n(乙二醇)=2.05:1,70℃下单酯化反应2h,得到酯化率约94.6%的单酯化产物;n(己醇):n(顺酐)=1.15:1,160℃下双酯化反应40min,得到酯化率约95%的双酯化产物;n(NaHSO李小芳等采用马来酸酐先与正辛醇进行单酯化,再与亚硫酸氢钠共轭加成,最后与乙二醇双酯化反应的合成路线,得到双子表面活性剂乙二醇双琥珀酸正辛醇双酯磺酸钠III(R′为亚乙基,R为辛基)Chen等报道了阴离子双子表面活性剂III(R′为亚乙基,R为异辛基)的合成,优化反应条件为:第1步酯化90℃,100W微波20min,马来酸酐与乙二醇摩尔比2.1:1,质量分数1.0%的催化剂,收率96.3%;第2步酯化80℃,100W微波25min,收率88.6%;60℃磺化25min,亚硫酸钠与马来酸酯的摩尔比2.25:1,质量分数1.5%的催化剂。产品的CMC为0.62mmol/L,γ李小芳等采用1,4-丁二醇和马来酸酐等为原料,经酯化反应得到1,4-丁二醇双马来酸单酯,再与月桂醇进行双酯化反应,得到1,4-丁二醇双马来酸双酯,最后用NaHSO唐军等以1,4-丁二醇、马来酸酐及十八醇等为原料,经如上反应合成了双子表面活性剂1,4-丁二醇双琥珀酸十八醇双酯磺酸钠III(R′为(CH金磊等和刘士荣等以类似工艺合成了双子表面活性剂1,4-丁二醇双琥珀酸十八醇双酯磺酸钠III(R′为(CH唐军等采用自制的石油环烷酸单乙醇胺和1,4-丁二醇双马来酸单酯进行酯化反应,再用亚硫酸氢钠进行加成磺化得到双子表面活性剂石油环烷酸单乙醇酰胺双酯磺酸钠III(R′为(CHAbdEl-Salam等报道了阴离子双子表面活性剂III(R′为(CH常亮等对废聚酯进行降解,以醋酸锌为催化剂,在N王素青等以硬脂酸的磺化和α-磺酸硬脂酸的酯化2步反应合成了双子表面活性剂乙二醇双硬脂酸酯双磺酸钠IV并用正交试验法得出优化反应条件:磺化反应n(硬脂酸):n(氯磺酸)=1:1.1,磺化温度90℃,时间7h,产率63.2%;酯化反应n(中间体):n(乙二醇)=2.5:1.0,酯化温度130℃,时间10h,产率40.8%。康睿宇等以α-十四烯为原料,经烯键的环氧化、与乙二醇的碱性开环及与1,3-丙烷磺酸内酯的开环磺化合成磺酸盐型双子表面活性剂V(R′为亚乙基,R为十二烷基)张永明等以α-十四烯为原料,经类似工艺合成了磺酸盐型双子表面活性剂V(R′为亚乙基,R为十二烷基)王月星等以1,8-二(十四烷基)-3,6-二噁-1,8-辛烷二醇、1,3-丙烷磺酸内酯和NaH等为原料,合成了新型表面活性剂磺酸盐型双子表面活性剂5,12-二(十四烷基)-4,7,10,13-四噁-1,16-十六烷二磺酸二钠V(R′为亚乙基,R为十四烷基)。考察了原料配比、反应时间、反应温度等因素对产物收率的影响,优化的反应条件为:在碱性条件下,原料n(1,8-二(十四烷基)-3,6-二噁-1,8-辛烷二醇):n(1,3-丙烷磺酸内酯):n(NaH)=1:2.066:2.166,反应时间24h,反应温度60℃,产物收率98.0%谭中良等以4种长链环氧烷与4种不同短链二醇合成了7种孪连长链二醇中间体,再与1,3-丙烷磺酸内酯反应得到了疏水链长度和连接基长度不同的7种磺酸盐双子表面活性剂V(R′为(CH杨彦东等以对氨基苯磺酸、1,2-二溴乙烷、溴代十二烷等为原料,制备了双子表面活性剂N,N′-(十二烷基二对苯磺酸钠)乙二胺VI(R′为亚乙基,R为十二烷基)胡星琪等以对氨基苯磺酸、1,4-二溴丁烷为原料,合成N,N′-(二对苯磺酸)丁二胺,再与溴代十二烷反应合成了带有2个疏水长链的双磺酸盐表面活性剂N,N′-(十二烷基二对苯磺酸钠)丁二胺VI(R′为(CH韦亚锋等报道了另1种制备阴离子双子表面活性剂VI的方法,乙二胺与对氯苯磺酸钠缩合得到中间体,再与脂肪族酰氯缩合得到产物(R′为亚乙基,R为十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基),中间体及各个酰胺化收率均在80%左右,产物的CMC分别为0.52、4.4、0.45、0.47mmol/LGe等以苯胺为原料,经与脂肪族酰氯缩合、氢化铝锂还原得到N-长链烷基苯胺,再与1,6-己二胺二异氰酸酯缩合、氯磺酸磺化、中和得到3个阴离子双子表面活性剂VI(R′为CONH(CH它们的CMC分别为1.16、0.189、0.00578mmol/L,并用光谱和分子模拟的方法研究了它们在牛血浆蛋白(BSA)存在下的组装行为。董阳阳等在甲醛和对羟基苯磺酸摩尔比1:2、温度80℃的条件下,合成了带有亚甲基的双子结构中间体,然后在相转移催化剂作用下,温度55℃、pH为8的条件下,与溴代十二烷反应生成阴离子型双子表面活性剂VII产物的CMC为0.9mmol/L,γ曾志强等以碳酸二甲酯为原料,通过相转移催化甲基偶联双壬基酚的甲基化反应,合成得到中间体甲基偶联双(壬基苯甲醚),再经磺化、中和制得新型双子阴离子表面活性剂甲基偶联双(壬基苯甲醚磺酸钠)VIII与直链烷基芳基磺酸盐(LAS)相比,该双子表面活性剂具有较低的表面张力,CMC降低约1个数量级,且钙皂分散力、钙离子稳定性、稳泡力及乳化力均优于LAS。李豪等研究合成了1种阴离子型双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂IX(R为十二烷基,M为钠离子)由双酚A经烷基化、氯磺化、中和得到该表面活性剂可在无碱、质量浓度为35mg/L条件下将油水界面张力降至1.2μN/m的超低水平,可有效改变岩石表面润湿性。利用该双子表面活性剂配制的三元复合驱(ASP)驱油体系相比常规驱油体系,表现出更高的驱油效率。向信霖等以类似方法合成了一系列阴离子型双醚双苯磺酸盐双子表面活性剂IX(R为癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基,M为三乙醇铵离子),测得它们的表面张力γ耿慧等以二苯甲烷、长链脂肪酰氯和氯磺酸等为原料,经过傅克酰化、Clemmensen还原、磺化和中和反应合成了3个阴离子双子表面活性剂双直链烷基二苯甲烷双磺酸钠盐X(R′为亚甲基,R为十二烷基、十四烷基和十六烷基)经测定,十二烷基产物的CMC和γ蔡明建等以十二烷基苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三乙醇胺、NaOH等为原料,经傅-克烷基化、磺化及中和反应,合成了4种不同结构的烷基苯磺酸盐双子表面活性剂X(R为十二烷基,R′为亚甲基和亚乙基,另2个产品的阳离子为三乙醇铵离子)崔迎军等报道了苯、1,2-二氯乙烷、十二酰氯经傅克烷基化和傅克酰基化2步反应合成4,4′-二(十二酰基)二苯乙烷的工艺Wu等报道了一类特殊结构的阴离子双子表面活性剂XI其合成以脂肪族二元酸为原料,经酰氯化及与苯的傅克酰化得到二元酮,再与长链脂肪基的格氏试剂反应、催化氢解脱羟基得到苯环连接链带2个长链烷基的中间体,最后经磺化、中和得到4个表面活性剂产物XI(R′为(CHDu等报道了上述特殊结构阴离子双子表面活性剂XI的另1种合成方法苯与长链脂肪族酰氯经傅克酰化得到芳香酮,再与二元脂肪族卤代烃的格氏试剂反应、催化氢解脱羟基得到苯环连接链带2个长链烷基的中间体,最后经磺化、中和得到7个表面活性剂产物XI(R′为(CH刘学鹏等以脂肪酸、苯酚、乙二醇等为原料,经酰氯化、酯化、Fries重排、还原、醚化、磺化及中和反应等步骤,合成了3种长链烷基苯磺酸盐双子表面活性剂XII(R′为(CH产物的CMC和γ李晨等以4-壬基酚、1,4-二溴丁烷和氯磺酸等为原料,通过醚化、磺化及中和三步反应合成了新型磺酸型双子表面活性剂XII(R′为(CH郭丽梅等报道对壬基酚与二氯二乙醚在碱作用下制得双壬基酚二乙醚,再经磺化、中和得到阴离子双子表面活性剂XII(R′为(CH尹树花等以壬基酚、二氯二乙醚等为原料,十六烷基三甲基溴化铵为催化剂,合成了双子表面活性剂XII的中间体双壬基酚氧乙烯醚,并确定了优化反应条件:催化剂用量(以壬酚质量计)10%、壬基酚与二氯二乙醚的摩尔比1:0.5、反应时间2h、反应温度95℃Liu等报道对辛基苯酚与1,ω-脂肪族二醇对甲苯磺酸酯在碱作用下发生烷基化,再经磺化、中和得到4个表面活性剂XII(R为辛基,R′为(CHLiu等报道对辛基苯酚与氧杂1,ω-脂肪族二醇对甲苯磺酸酯在碱作用下发生烷基化,再经磺化、中和得到7个表面活性剂XII(R为辛基,R′为(CHZhu等报道对壬基苯酚与1,ω-脂肪族二溴代烃在碱作用下发生烷基化,再经磺化、中和得到4个表面活性剂XII(R为壬基,R′为(CHYang等报道对壬基苯酚与1,4-二溴丁烷在碱作用下发生烷基化,再经磺化、中和得到表面活性剂XII(R为壬基,R′为(CH任会学等以伯醇、二氯亚砜、二苯醚等为原料,经氯化、傅克烷基化、磺化及中和反应合成了双子表面活性剂双烷基二苯醚二磺酸钠XIII(R为十二烷基)优化的反应条件为:1)傅克烷基化,物料配比:n(氯代烷):n(二苯醚)=4:1,n(AlCl熊开琴等以二苯醚和溴代十二烷为原料合成了由刚性基团连接的双子阴离子表面活性剂双十二烷基二苯醚二磺酸钠XIII(R为十二烷基),并测定了其表面性能。与单基表面活性剂十二烷基苯磺酸钠相比,产品的CMC较低、稳泡力好、分散力强,总体性能优于C郭丽梅等报道了二苯醚与溴代十二烷在AlCl袁锐等以α-十四烯烃磺酸为原料,采用一步法合成萘(苯)双十四烷基双磺酸钠双子表面活性剂李海峰等以工业化的α-烯烃磺酸盐为原料,采用改进的“Berger”法,于150℃、固载超酸催化下,经酸化和烷基化反应18h,分步合成了萘双烷基双磺酸钠阴离子表面活性剂。在弱碱条件下,该表面活性剂复配体系与原油间的界面张力可达1.87μN/m李在均等在“Berger”法基础上,设计了合成甲基萘双十四烷基磺酸的一步法工艺路线,适宜反应条件为:n(α-十四烯烃磺酸):n(α-甲基萘)为2:1,150℃反应4h。并测定了甲基萘双十四烷基磺酸钠的CMC和γ吴江勇等报道正辛胺、正十二胺和正十六胺与2-氯乙基磺酸钠缩合得到中间体,再与1,3-二氯丙烷或1,4-二溴丁烷反应制得阴离子双子表面活性剂XIV(R为辛基、十二烷基或十六烷基,R′为(CH这些表面活性剂可用于聚合物复合驱油剂,提高三次采油率。贾卫红等以脱氢枞胺、α,ω-二溴代烷和2-溴乙基磺酸钠等为原料,经2次氮的烷基化制备了4种松香基磺酸盐双子表面活性剂N,N′-二乙基磺酸钠-N,N′-二脱氢枞基-α,ω-胺XV(R′为(CH4种表面活性剂的CMC分别为3.2、2.9、1.8、0.13mmo