对全氟胍烯氧基苯磺酸钠表面活性剂的合成与性能

对全氟胍烯氧基苯磺酸钠表面活性剂的合成与性能

自2.9.9.0年以来，有机氟化学农药迅速发展，含有3氟甲基或其他含氟丙烯的俄罗斯联邦药物、丙烯、杀菌剂和植物生长调节剂等。使用这些含氟农药都需要含氟表面活性剂作为乳化剂和分散剂。与碳氢表面活性剂相比,含氟表面活性剂对植物叶子有更好的润湿作用。用含氟表面活性剂作杀虫剂的添加剂,可以使杀虫剂更好地润湿并渗透到害虫体内,很容易被害虫吸收,或覆盖于害虫表皮使其窒息而死本文以六氟丙烯三聚体和苯酚为原料,制备了全氟壬烯基苯酚醚中间体,再经磺化反应和中和反应,制备得到对全氟壬烯氧基苯磺酸钠。用IR和NMR等方法对其分子结构进行了表征,并对其表面张力等性能进行了测试。1实验1.1上海化学试剂全氟壬烯:按文献[5]方法合成,精馏分离,收集110℃馏分,经红外和质谱分析,证明为所需的产物,气相色谱分析纯度为99.5%以上。苯酚(AR,浙江杭州双林化工试剂厂),三乙胺(AR,上海化学试剂采购供应站五连化工厂),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR,上海化学试剂采购供应站),无水硫酸钠(AR,上海试四赫维化工有限公司),盐酸(AR,杭州化学试剂有限公司),氢氧化钠(AR,杭州萧山化学试剂厂),四氯化碳(AR,上海凌峰化学试剂有限公司),氯磺酸(工业品,嘉化实业股份有限公司)。GC-14B气相色谱仪(日本岛津公司),AVATAR370FT-IR(美国尼高力公司,溴化钾压片),Waters515高效液谱色谱仪(美国Waters公司),DCA-315表面张力仪(美国Thermochan公司)。1.2在精馏法中添加硫酸钠水水剂的制备在带有回流冷凝器的四口烧瓶中依次加入苯酚、三乙胺和DMF,搅拌5min。缓慢升温到80℃,搅拌滴加全氟壬烯,在80℃反应4h,冷却到室温,分液,油层以稀盐酸和水洗涤,并用无水硫酸钠干燥,然后减压精馏得到无色透明液体。GC-14B气相色谱仪测定全氟壬烯基苯酚醚,检测器:氢火焰检测器;柱类型:OV-17;柱规格:3mm;柱长:3m;柱温:120℃,气化室温度180℃,检测器温度:280℃,进样量0.6µL,分析采用面积归一法。1.3酸性气体的制备在带有回流冷凝器的四口烧瓶中加入氯磺酸与二氯甲烷,搅拌加热至回流后,滴加醚化物,反应2h。用水或稀氢氧化钠水溶液吸收反应产生的少量的酸性气体,反应结束后蒸出溶剂,将剩余液体倒入水中或氢氧化钠水溶液中搅拌1h,析出白色固体。Waters515高效液相色谱仪分析测定全氟壬烯氧基苯磺酸钠的含量。Waters2487检测器;液谱柱填料HYPERSIL300A,C18,5µm;尺寸4.6mm×250mm;检测条件:波长λ:285nm;流动相:甲醇-水(体积比0.8∶0.2),流速:1mL/min。2结果与讨论2.1全氟乙醇的结构性能从2.2全氟乙醇氧基苯磺酸的红外光谱性能从全氟壬烯氧基苯磺酸的FT-IR谱图(见图2)可知,1594、1495cm2.3全氟壬烯亲核试剂的合成根据全氟壬烯基苯酚醚的结构推测醚化反应机理为:在极性非质子溶剂DMF中,苯酚先与碱性三乙胺作用生成亲核试剂苯氧负离子(1),苯氧负离子(1)同全氟壬烯(C2.4投料方式对全氟壬烯的合成影响投料方式1为向全氟壬烯、苯酚和DMF的混合物中滴加三乙胺。投料方式2为向苯酚、三乙胺和DMF的混合物中滴加全氟壬烯。两种投料方式对醚化反应收率有较大的影响(见表1)。虽然反应粗产品的含量相近,但是就产物收率而言,投料方式1的反应收率为56.1%,投料方式2的反应收率为65.7%,后者比前者反应收率增加9.6%,相对变化率达到17.1%。从投料方式1看,混合物中全氟壬烯不能与苯酚反应,待滴加的三乙胺与苯酚作用产生苯氧负离子后才能与全氟壬烯发生加成反应。而投料方式2,混合物中的苯酚和三乙胺已经发生反应生成了一定浓度的苯氧负离子,可以与滴加的全氟壬烯马上反应。显然在相同的反应时间内,投料方式2比投料方式1苯氧负离子浓度高,所以产物收率较高。2.5加料用量对反应的影响氯磺酸是一种强磺化试剂,通常是把有机物缓慢加入一定量的氯磺酸中,反过来加料会产生较多的砜类副产物。用过量的氯磺酸有利于酰氯的生成,一般生成酰氯的反应要求氯磺酸在4~5倍用量,生成磺酸也需要过量的氯磺酸进行磺化。氯磺酸和全氟壬烯基苯酚醚的摩尔配比对反应收率有影响(见表2)。在n(ClSO2.6反应时间对磺化反应收率的影响使用氯磺酸磺化,必须选择无水、惰性溶剂。研究发现以四氯化碳作溶剂,反应不明显,同时生成大量的黑色副产物;以三氯甲烷作溶剂进行磺化反应,由于其与产物密度接近,难以分层,不利于后处理操作。通过对比,选择以二氯甲烷作为溶剂,由于它的沸点较低,可在回流条件下进行磺化反应,反应时间对产物对全氟壬烯氧基苯磺酸收率的影响见表3。当反应时间较短时,随着时间的延长,磺化反应收率上升,当反应2h时磺化产物的收率较高达到67.6%。而反应3h则副反应的量增加,导致收率的降低。2.7表面张力的测定采用吊环法对全氟壬烯氧基苯磺酸钠水溶液的表面张力作了测定,测定温度20℃,以表面活性剂水溶液的表面张力为纵坐标,浓度对数值为横坐标作图,得产物