表面活性剂存在条件下氧化硅微球的制备

表面活性剂存在条件下氧化硅微球的制备

在酸性-现代-现代-纳米氧化物溶液中，醇酸盐沉淀反应合成氧化微球的方法称为聚合反应。在合成过程中，首先将醇酸盐溶胶中的晖二醇反应合成有机的氧化物微球。最后，在高温下分解聚吡咯中的醇亚硝酸钠，得到聚吡咯中的有机氧化物微球。氧化硅溶胶中尿素和甲醛的聚合反应具有突出的多样性,实验中控制形成均匀分散和结构稳定的粒子并不容易本文以正硅酸乙酯水解液中脲醛树脂的半结晶性聚合沉淀反应制备杂化微球,首次考察了中性嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、以及阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对脲醛树脂氧化硅杂化反应的影响,首次通过杂化产物的正硅酸乙酯浸渍的方式提高了杂化微球中无机氧化硅的含量.600℃焙烧后的结果发现不同类型的表面活性剂对脲醛树脂聚合诱导反应的作用完全不同,而不同杂化产物结构上的差异可能是体系中表面活性剂的两亲界面相作用以及催化特征引起的.1实验部分1.1药物、试剂及仪器正硅酸乙酯(TEOS,分析纯,≥98.5%,中国医药集团上海化学试剂公司);无水乙醇(分析纯,≥99.7%,中国医药集团上海化学试剂公司);尿素(分析纯,≥99.0%中国医药集团上海化学试剂公司);甲醛溶液(分析纯37.0%~40.0%,以38.0%计量,中国医药集团上海化学试剂公司);聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123,平均分子量5800,巴斯夫有限公司);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯,≥99.0%,中国医药集团上海化学试剂公司);十二烷基苯磺酸钠(SDBS,分析纯,≥88%中国医药集团上海化学试剂公司);盐酸(分析纯36.0%~38.0%,以37.0%计量,金山化工厂).所有药品和试剂均未经进一步处理直接使用.1.2sdbs/ctab法将34.4mL正硅酸乙酯、1.00mL盐酸和100mL去离子水在三口瓶中混合,水浴加热至70℃后恒温电磁搅拌2.0h得到水解产物.水解液过滤后冷却至室温,平均分成4份,其中的3份分别加入5.00%(质量分数)的SDBS水溶液1.50mL,5.00%的P123乙醇溶液1.50mL和5.00%的CTAB乙醇溶液1.50mL后搅拌均匀.以上溶液分别在搅拌条件下滴加新配制的尿素甲醛溶液3.78mL(尿素甲醛物质的量比=1∶1.6),使用聚乙烯薄膜密封后静置反应,大约10min后溶液变成乳白色,继续反应20h.用布氏漏斗过滤并用少量水和乙醇分别洗涤所得白色固体沉淀1.3征服征服红外光谱在ThermoNicoletNEXUS型傅立叶变换红外光谱仪上测试,分辨率4cm2结果与讨论先前的工作中报道过正硅酸乙酯水解液中生成的脲醛树脂沉淀材料由氧化硅和脲醛树脂的层状半结晶产物杂化而成2.1电子显微镜观察图1为纯脲醛树脂聚合反应条件下得到的氧化硅杂化微球样品HySph的场发射扫描电子显微镜照片,可以看出HySph样品中粒子的球形和分散性极不规整,实际上是一种具有较多粒子之间团聚的不规则的脲醛树脂氧化硅杂化粒子,显然希望直接利用这种杂化粒子焙烧来制备规整的氧化硅微米球的思路并不理想.当正硅酸乙酯水解液中存在表面活性剂时脲醛树脂聚合生成杂化材料的球形形貌明显改善.图2为不同表面活性剂存在条件下得到的脲醛树脂氧化硅杂化微球的电子显微镜照片.其中样品HySph中杂化微球的表面明显凹凸不平;尽管所有样品都存在不同程度微米球之间的交联,但表面活性剂存在条件下得到的杂化微球表面均匀,球形完整,总体上看作为进一步焙烧合成氧化硅微球的前体杂化粒子是可以接受的.600℃焙烧4h后不同表面活性剂存在条件下得到的氧化硅微球的扫描电子显微镜照片如图3所示.对照图2a和3a可以看出纯脲醛树脂条件下得到的样品焙烧前后微米粒子的形貌未发生明显改变,但表面活性剂存在条件下得到产物焙烧后的状态却完全不同,典型的电子显微镜照片如图3b~3d所示.可以看出SiP123样品只是一堆壳状氧化硅碎片,推测焙烧之前HyP123样品(如图2b)微球的球形径向本身具有了明显的氧化硅含量梯度,这种梯度是由尿素甲醛的聚合以及氧化硅纳米粒子的杂化速度的变化造成的图4为氧化硅样品SiSDBS的整体形貌,尽管经过了600℃的高温处理,最终产物仍保持了良好的分散特征和球形完整性.根据扫描电子显微镜的统计氧化硅微球的尺寸集中分布在3~7μm之间.从我们的实验结果看直接使用纯脲醛树脂合成的杂化微球球形完整性差,容易粘连,所得粒子在焙烧的过程中可能爆裂,考虑到杂化材料中氧化硅含量偏低可能是合成失败的原因,这里利用阴离子表面活性剂首先合成氧化硅杂化微球,之后使用正硅酸乙酯处理补充氧化硅,焙烧后最终得到了球形完整的氧化硅粒子.余家国等2.23环氧树脂-氧化硅杂化过程尿素甲醛聚合反应的一个重要特征是层状半结晶现象,这种特征可以用X-射线衍射和红外光谱来分析2.3dsc分析图6为不同表面活性剂存在条件下脲醛树脂杂化微球的红外光谱.实验以Pb(SCN)图7为不同表面活性剂存在条件下所得脲醛树脂杂化微球的DSC分析.其中100℃以下的吸热峰为物理吸附水的脱附峰,200~350℃为有机组分的分解过程.除了HyCTAB以外,其它反应条件下得到的样品均只有一个分解峰,这表明氧化硅杂化微球中脲醛树脂的特征基本一致.尽管纯脲醛树脂杂化反应条件下也可能出现类似的差热分解双峰2.4微球杂化硅微球中氧化硅含量的变化图8为不同条件下所得氧化硅样品的液氮吸附脱附等温线.纯脲醛树脂杂化得到的SiSph样品表现为第IV类吸附脱附等温线,迟滞回线为H1型.表面活性剂存在条件下所得样品的吸附量明显减少.阴离子和阳离子存在条件下得到的样品SiSDBS和SiCTAB脱附过程相对复杂的多,其中的迟滞回线接近H4型(图8c,8d),推测样品中同时混合了层状折叠缝隙孔和墨水瓶孔的复杂结构特征.BJH法计算得到的不同氧化硅样品的孔径分布如图9所示.600℃焙烧后SiSph样品中10~50nm范围的大孔结构完整保留了下来,而表面活性剂条件下所得样品这一区域的孔分布基本消失,这里纯脲醛树脂聚合反应条件下氧化硅的杂化反应完全复制了脲醛树脂的半结晶性模板化反应过程表2列出了不同表面活性剂存在条件下所得氧化硅样品的比表面积、平均孔径和孔体积.所有表面活性剂存在条件下所得氧化硅样品的平均孔径和孔体积均明显减少,同时SiP123和SiCTAB样品的比表面积分别多出了20%和13%,这里再次强调了P123和CTAB本身的模板化作用杂化材料中无机组分的含量是反映氧化硅微球结构稳定性的基本参数.表3为不同杂化材料焙烧前后的定量分析结果,其中也包括正硅酸乙酯浸渍补硅前后氧化硅的百分含量.可以看出添加表面活性剂后生成的杂化产物的量明显减少,实验条件下HySph样品沉淀的质量为2.73g,表面活性剂存在条件下沉淀的质量分别为1.65,1.48和1.50g,大约减少了五分之二,这说明表面活性剂的存在抑制了脲醛树脂氧化硅的杂化沉淀反应过程.从表2中的数据还可以看出表面活性剂条件下生成的杂化材料包含脲醛树脂的质量分别为1.36,1.30和1.36g,几乎接近一个常数,可见不同表面活性剂对尿素甲醛之间聚合反应的影响基本相似.然而不同表面活性剂存在条件下氧化硅的杂化特征却完全不同,HyP123样品中氧化硅的含量最高为17.8%,而电性表面活性剂条件下生成的HyCTAB和HySDBS氧化硅的含量较低,分别为11.9%和9.50%,证明静电作用,尤其是阴离子表面活性剂的静电作用严重抑制了无机氧化硅的杂化沉淀反应过程.利用正硅酸乙酯浸渍杂化材料的方法希望在最终的杂化材料中增加无机氧化硅的含量,从而保证焙烧后氧化硅微球的强度和球形完整性.这里HySph,HyCTAB和HyP123样品浸渍正硅酸乙酯后补充的氧化硅的量相对有限,氧化硅的含量增加了2%~4%.尽管HyCTAB样品中氧化硅的含量较低为11.9%,但利用补硅的方法提高氧化硅含量的努力也完全失败,补硅后HyCTAB样品中氧化硅的含量仅增加了2.3%,这里氧化硅含量的严重不足对焙烧得到的氧化硅微球的稳定性是致命的,最终导致了焙烧后生成的SiCTAB样品大幅度收缩坍塌(如图3c所示).相比而言HyP123样品中氧化硅的含量最高达17.8%,甚至比HySph样品中的15.0%还高,补硅后的氧化硅含量接近22%(如图10b),然而如此高的氧化硅含量却没有改变HyP123的核壳结构特征,对照参见图2b和3b,可见P123表面活性剂的存在严重干扰了氧化硅纳米粒子的杂化反应进程.阴离子表面活性剂的情况极端不同,补硅之前HySDBS中氧化硅的含量最低为9.5%,只占HySph中氧化硅含量的三分之二,补硅后氧化硅的含量增加了将近一倍为18.1%(如图10d),这和HySph中氧化硅含量值19.1%基本一致(如图10a),这里SDBS的存在促进了尿素甲醛的半结晶反应过程(如图5和6所示),而HySDBS所具有的良好的补硅性能同时提高了杂化微球中氧化硅的质量百分含量,最终在SDBS存在条件下获得了良好分散且球形完整和性能稳定的氧化硅微球.这里我们认为SDBS存在实验条件下良好的补硅性能可能正是这种阴离子表面活性剂的酸性催化引起的,正是杂化微球中SDBS的滞留加速了正硅酸乙酯的水解反应进程,这种酸性活性也同时催化了HySDBS样品中脲醛树脂的分解反应过程(参见图7d中样品HySDBS具有更低的初始分解温度).2.5杂化硅纳米粒子的表征借助表面活性剂的微胶囊模型可以更好地理解脲醛树脂的聚合杂化反应过程.图11a~11d分别为纯脲醛树脂和表面活性剂P123,CTAB以及SDBS存在条件下的杂化微球示意图.表面活性剂形成的两亲界面相产生了反应物的传质阻力,因此所有表面活性剂存在条件下聚合杂化的速率明显下降(表3沉淀产物的量减少)由于尿素甲醛及其低聚体本身为中性,在两亲界面相的扩散没有差别,以至于所有表面活性剂存在条件下所得杂化产物中有机树脂的含量相等(1.34g,如表3所示).氧化硅纳米粒子的杂化相对复杂的多,根据我们的测定结果本实验的酸性条件下氧化硅杂化微球以及纯脲醛树脂杂化微球均带有一定程度的负电性.P123和脲醛树脂与氧化硅纳米粒子之间发生竞争作用以至于最终氧化硅大量沉积在杂化微球的表面上.阳离子表面活性剂对氧化硅的静电作用更强,这种作用中和了氧化硅纳米粒子的电性,扰乱了脲醛树脂的结晶性杂化聚合反应3拓展了球的表面活性形式在以正硅酸乙酯为硅源制得的溶胶体系中,酸性条件下利用脲醛树脂聚合过程的导向作用,在表面活性剂