高中化学过氧化物竞赛解析

元素化学07：过氧化物2 第一题〔12分〕HO2 HO的水溶液是一种常用的杀菌剂，其质量百分比一般为3%30%。2 22 2HSHO22 2熔点／K2 2HSHO22 2熔点／K187272沸点／K 标准状况时在水中的溶解度202 2.6423 以任意比互溶2

的主要物理性质比较如下：22 2HSHO的相对分子质量根本一样，造成上述物理性质差异的主要缘由是什么22 2OFHOOFO－O键长121pm，HO

O－O148pm，22 2 2 22 2 222OF的构造，并解释二个化合物中O－O22KMnO、HO、HSO

4 2 2 2 4①2KMnO

＋3HO＋3HSO＝KSO

＋2MnSO

＋6HO＋4O↑4 2

2 4 2

4 2 2②2KMnO

＋5HO＋3HSO

＝KSO

＋2MnSO

＋8HO＋5O↑4 2

2 4 2

4 2 2③2KMnO

＋7HO＋3HSO

＝KSO

＋2MnSO

＋10H

O＋6O↑4 2

2 4 2

4 2 2④2KMnO

＋9HO＋3HSO

＝KSO

＋2MnSO

＋12H

O＋7O↑4 2

2 4 2

4 2 2假设这4个化学反响方程式都合理，请争论各组化学计量数的变化规律，写出符合该规律的一个化学方程式。认真想来上述反响中有个反响格外不合理，为什么？请设计方法证明以上4个化学反响方程式中哪一个是合理的?44．分别写出试验室、老工业、工业制备HO的三种方法的反响方程式。2 25HO溶液滴入含有酚酞的NaOH溶液中，红色消逝。甲学生认为这是由于HO是2 2 2 2二元弱酸，消耗了OH，而使红色褪去；乙学生认为，HO2 2

具有强氧化性，将酚酞氧化，红色消逝。试设计一个试验论证甲、乙两位学生的解释中哪种正确？2 其次题〔10分〕HO的催化分解2 右图所示为金属离子催化HOA老鼠：两头受气。： 2 A

的反响原理。HO2 2

像是钻进风箱的O0.VHO2 2

17VHOFe3＋0.VFe2＋VFe2将右图补充完整；写出反响方程式，并解释Fe3＋/Fe2＋能够催化HO分解的缘由。2 2HO2 2

水溶液中滴入一滴酸性KMnO4

溶液，从溶液内部析出大量无色气泡。写出化学反响方程式。44KIHSOHO，从溶液内部析出大量无色气泡。写出化学方程式。2 42 25HO2 2

作用下可实现Fe(CN)

3－与Fe(CN)4－之间的相互转化，在酸性溶液中HO可6 6 2 2使Fe(CN)4－转化为Fe(CN)6上相互转化的离子方程式。

3－；在碱性溶液里HO6 2

可使Fe(CN)3－转化为Fe(CN)6

4－。写出以6第三题〔9分〕金属过氧化物的性质LiO2 2

NaO2

都可用于航天飞船制造宇航员赖以生存的氧气。其中LiO2 2

是黄色颗粒状固体，溶于冰水和醋酸，不溶于乙醇，水溶液在受热或催化剂存在下即分解放出氧气。LiO2 2涉及的化学方程式；22．LiONaO在肯定温度下都能分解，推测何者的分解温度更高？2 22 233．NaOLiO更简洁释放出氧气，为什么？2 22 2LiO2 2

可由过氧化氢和乙醇锂悬浮液反响，写出反响方程式。产物分别的主要试验方法是什么？载人宇航飞船的设计师宁愿用价格较贵的LiO2 2

NaO2 2

2点主要缘由。超氧化钾也可作为载人宇航飞船的供氧剂，请通过计算说明，它与LiO2 2

相比，何者具有更高的供氧力量〔一样质量〕2 第四题〔9分〕HO2 HO的生疏就经受了较为漫长的过程。最初，化2 2学家对HO的构造提出了两种观点：① O→O；②H－O－O－H〔式中→表示配位键。2 2在化学反响中O－O键遇到复原剂时易断裂。化学家Baeyer和Villiger为争论HO2 2的构造，设计并完成了以下试验：a．制取(CH)SO：将CHOHHSO

反响；b．将制2 52 4 2 5 2 4得的(CH)SO与HOA和〔B呈酸性cA与H2 52 4 2 2

反响，该反响中H2

作复原剂。1．试用电子式表示①、②两种构造式；22a步试验的化学反响方程式，产物(CH)SO所属物质类别；2 52 43b步试验的化学反响方程式，指出该反响所属反响类型；44HO的构造如①所示，写出c步试验的化学方程式；2 2HOc步试验的化学方程式。2 255．为了进一步确定HO的构造，还需在c步试验后添加一步试验d，写出d试验的方案。2 266．氢元素有1H、2H、3H三种同位素，氧元素也有16O、17O、18O二种同位素。计算HOHO的种类。2 22 2第五题〔8分〕HO是一种绿色氧化剂，应用格外广泛。1979HO2 2 2

渐渐参加到SbF5

HF溶液中得一白色固体A，A是一种盐类，其阴离子呈八面体构造。确定A的构造简式；写诞生成A的化学反响方程式；在室温或高于室温的条件下，A能定量地分解，BB的构造简式；写出B中阴、阳离子各中心原子的杂化形态；写出分解反响方程式；HSSbF2

的HF溶液中，则得晶体C，C中仍含有八面体构造；C的构造简式；生成C的化学反响方程式。HO2 2

投入到液氨中，可得到白色固体D。红外光谱显示，固态D存在阴、阳两种离子，其中一种离子呈现正四周体。试确定D的构造简式。55HO、HS共同具有什么性质？2 22第六题〔7分〕HO的工艺2 2 极法和存在安全问题的异丙醇法，而蒽醌法经过不断争论改进已经成为目前HO2 2

生产的主要方法。但是蒽醌法工艺流程简单，生产本钱较高，限制了HO2 2

的应用，同时人们正在进展氢氧直接化合法的争论，这是一种符合原子经济的绿色的HO2 2

生产方法，工业化前景乐观，但它仍需解决生产安全HO2 2

O/CO与HO2 2反响觉察在三苯膦钯协作物的存在下制备HO，可在很大程度上降低反响的危急性，O和CO2 2 2在操作条件下〔没有明火〕形成比较安全的混合气体。反响机理如下：①Pd(II)协作物被CO还原成Pd(0)协作物；②Pd(0)协作物被O2

氧化生成过氧化Pd(II)协作物；③过氧化Pd(II)协作物与酸HX〔X－是一种结合力较弱的配位离子如CFCOO－，AcO－等称HX为酸助催化剂〕反响，3HO2 2

和原始的Pd(II)协作物。请写出总反响方程式；分步写出反响机理的反响式；〔RCl〕在过氧化氢的合成上有很好的促进效果，但却导致催化剂很快失活。缘由是可能存在副反响，写出RCl与原料气反响的化学方程式。本方法除了催化剂转化率低这个缺点，还有个实际生产中所要考虑的问题是什么？2 第七题〔9分〕HO2 HO2 2工业、农业、化工等领域中。HO2 2

不稳定，易分解挥发，其试样中常参加肯定量的丙乙酰胺、HO2 2

常见的分析方法有KMnO4

KMnO4法虽测定手续简洁，且不需要另加指示剂，但其准确度不高，测定误差较大。某科研工作者采用硫酸铈法测定H2O2的含量：该法是在稀H2SO4等强酸性条件下，以Fe2＋－1,10菲罗啉〔Fe(phen)2＋〕Ce(SO)HO。3 42 2 24写出①KMnO法、②碘量法、③硫酸铈法的反响方程式；4某科研工作者对大量KMnO4请解释缘由。

94%测定结果超过实际含量。为什么硫酸铈法需要在强酸性条件下进展滴定；指出硫酸铈法中指示剂的工作原理；1mLHO2 2

试样溶液1.00mL，置于250mL容量瓶中，用去离子水定HO25.00mL10mL1∶5的HSO2 2 2 4溶液，20mLHO，2～3DFe2＋－1，100.08mol/LCe(SO)标22 2H2O2准溶液滴至终点，消耗22.08mL。计算该H2 2H2O2

试样的质量浓度ρ

42〔·－1。第八题〔15分〕过氧乙酸的制备、性质与测定过氧乙酸是一种广谱消毒剂，是抗“非典”中一种重要消毒剂。过氧乙酸的制备如下：将58.0mL〔1mol〕冰乙酸倒入四口瓶中，参加5.0mL浓硫酸，缓慢滴加206.0mL〔约2mol〕30%双氧水，温度保持在30～35℃，搅拌3h后停顿反响，减压蒸馏，得到过氧乙酸的水溶液。0.5027g40mLHO5mL3mol/LHSO2～31mol/LMnSO2 2 4

溶液并已冷却至5℃的碘量瓶中，摇匀，0.02366mol/LKMnO4

标准溶液滴定至溶液呈浅粉色〔30s不退色，消耗了12.49mL；随即10mL20%KI2～3滴(NH)MoO42 4

溶液〔起催化作用并减轻溶液的颜色，轻轻摇5～10min0.1018mol/LNaSO3mL22 30.5%淀粉指示剂，连续滴定至蓝色消逝，并保持30s不重显色，为终点，消耗了NaSO23.61mL。

22 3写出过氧乙酸的构造简式和制备过氧乙酸的化学反响方程式，并推测过氧乙酸的水溶性和稳定性，简述其缘由。O2 2反响中浓硫酸起什么作用？

HO2 2

在制备过氧乙酸时需要戴橡胶手套操作，为什么？如何贮存、运输过氧乙酸？写出与含量测定有关的化学方程式；计算待测过氧乙酸的质量分数〔要求3位有效数字。66．本法的KMnO滴定不同于常规方法，为什么？4过氧乙酸消毒杀菌的原理什么？请写出消毒杀菌的第一步反响方程式。常见的消毒杀菌剂很多。过氧乙酸与其他消毒杀菌剂相比有什么优点？第九题〔21分〕过氧键的转移HO2 2

参与的反响中，过氧键不肯定发生断裂，而是发生转移，例如：CrO2－＋4HO＋2H＋＝2CrO

＋5HO；SO2－＋2HO＝2SO2－＋HO

＋2H＋；2 7 2 2

5 2 2 8

4 2 2右图摘自一篇近发表的钒生物化学的论文。写出此图钒化合物的每一次循环使无机物发生的净反响的化学方程式；试分析图中钒的氧化态有没有发生变化，简述理由。在30℃以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体X。XY。YNa23.0％，是一种温顺的氧化剂，常温下在枯燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。构造分析证明X和Y的晶体中有同一种阴离子Z2－，该离子中硼原子的化学环境一样，而氧原子却有两种成健方式。X、Y的最简式；用最恰当的视角画出2〔。A和水，反响进展完全，产物分子总数是反响物分子总数的2/3。A在撞击、摩擦和加热时发生爆炸，被称为熵炸弹。〔1〕A分子中氧的化学环境一样。画出A的立体构造〔H原子不必画出。〔2〕A发生爆炸生成丙酮等物质，并不燃烧起火。写出爆炸的反响方程式。为什么A被称为“熵炸弹”？VOHO－KOH2份结晶水的钾盐沉2 5 2 2XX13.68%V47.27%O。确定X的化学式和构造简式；X的构造式。铬的化学丰富多采，试验结果常出人意料。将过量30%HO2 2

参加(NH)42

CrO4

的氨水溶50℃后冷至0℃，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr31.1%，N25.1%，H%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证明A有N－H键，且与游离氨分子键能相差不太A中的铬原子四周有7个配位原子供给孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。写出A的化学式和可能的构造式；生成晶体A的反响是氧化复原反响，写出反响方程式。命题与组卷：胡波202310月于浙江慈溪中学综合版权全部，任何网站不得转载《过氧化物》学问要点2 一、HO2 构造：不共面制备：①过氧化物〔试验室：BaO＋HSO2 2 4②电解NHHSO〔老工艺：SO2－的水4 4 2 8③乙基蒽醌〔工艺：总反响HO＝HO2 2 2 22 二、HO2 I－、PbS、CrO〔OH－；优点2MnO－〔H＋、CrO2－、Cl〔除氯〕4 2 7 2二元弱酸，肯定条件下表现碱性取代反响：过氧键的转移定性分析：4HO＋CrO2－＋2H＋＝2CrO＋5HO CrO 乙醚或戊醇萃取，呈蓝色。2 2 2 7 5 2 5CrO遇酸易分解：4CrO＋12H＋＝4Cr3＋＋7O↑＋6HO5 5 2 2④定量分析：高锰酸钾法、碘量法⑤易分解：Mn2＋/MnO、Fe2＋/Fe3＋、I－/I催化2 2用途：HO用作漂白剂〔纸浆、织物、杀菌消毒剂、火箭的液体燃料等。2 2三、其它过氧化物NaO、LiO、CaO、BaO、CrO、CHCOOOH、SO2－……2 2 2 2 2 2 5 3 2 8四、几个名词解释过氧化物〔peroxide〕含有过氧基〔－O－O－〕或与酸作用生成过氧化氢的氧化机可看作是过氧化氢的衍生物。例如，过氧化钠、过氧化镁、过氧化锌、过醋酸等。大多不稳定，容易释放生态氧，具有强氧化性。为强氧化剂，与可燃物质接触会发火。主要用作氧化剂、漂白剂、催化剂等。过氧酸〔peroxyacid，peracid〔－O－O－〕的酸类。可分“无机过氧酸”及“有机过氧酸”两种。前者有过硫酸、过二硫酸等；后者和羧酸有关，R—CO－O－O－HHO2 2

一样是有效的氧化剂，会和烯类发生”环氧化反响，生成1，2－环氧化物，后者进一步水解成1，2－二醇类〔羟基化。过氧羧酸大都不稳定，必需在冷处贮藏及颖制备。常用的有以下几种：①过〔氧〕甲酸、②过〔氧〕乙酸、③过〔氧〕苯甲酸、④间氯过〔氧〕苯甲酸。过氧化氢〔bydrogen peroxide〕化学式HO2 2

。构造式H－O—O－H。分子量34.01。纯品为无色粘稠液体。比重1.4422〔25℃。熔点－0.41℃。沸点150.2℃。丝毫未被洁污的纯洁过氧化氢溶液极为稳定，但同铂黑、二氧化锰等催化剂接触时，即起猛烈分解，放出大量氧气而发生爆炸。贮存时会分解成水和氧，微量杂质〔如铜、铁等重金属盐〕的沾污加速其分3%〔按重量计算〕3090%或无水的过氧化氢也可制得。浓的过氧化氢溶液会烧伤皮肤，简洁引起着火和爆炸。工业上可由硫酸或酸性硫酸盐电解氧化而成过硫酸或过硫酸盐，再经水解后制得，也可由2一乙基蒽醌经氢化后再氧化制得。用作氧化剂〔遇更强的氧化剂也可作复原剂、漂白剂、消毒剂，也用以制无机和有机过氧化物〔转末页〕参考答案〔07〕第一题〔14分〕1．HO分子间存在氢键〔1分，在液态或固态中存在缔合现象，所以熔、沸点高〔0.52 2分；与水分子可形成氢键，所以溶解度大〔0.5分。F2． O O

〔0.5分〕氟与氢对电子对的吸引力不同〔1分〕F31〕2KMnO

＋11HO＋3HSO＝K

SO＋2MnSO

＋14H

↑〔0.5分〕4 2 2

2 4 2

4 2 2第①个反响，酸性条件下KMnO4

O〔1分〕2H18O2 2

进展示踪原子试验，证明生成的氧气全部是18O2

，其他含氧生成物中不含有18O，所以只有②反响方程式合理,〔1.5分〕试验室：BaO

＋2CO＋2HO＝Ba(HCO)＋HO〔1分〕22 2 32 2 22老工业：2NH

HSO

(NH)S

O＋H↑4 4 422 8 2(NH)SO＋2HO＝2NHHSO＋HO〔1.5分〕

〔1.5分〕422 8 2 4 4 2 2工业：向褪色后的溶液中参加少量氢氧化钠溶液使溶液显碱性，假设溶液变红，说明甲学〔1.5分〕其次题〔10分〕1． 〔0.5分〕2．由于标准电极电势：Fe3＋/Fe2＋＞O/HO 所以2Fe3＋＋HO＝2Fe2＋＋O＋2H＋2 2 2 2 2 2又由于O/HO＞Fe3＋/Fe2＋

O〔1分〕2 2 2 2 23．5HO＋2KMnO＋3HSO＝KSO＋2MnSO＋8HO＋5O↑2 2

2 4 2

4 2 22HO2 2

2HO＋O2

↑〔1分〕4．HO＋2KI＋HSO＝I＋KSO＋2HO 2HOI22HO＋O↑〔1分〕2 2 2 4 2 2 4 2 2 2 2 2

4－＋HO＋2H＋＝2Fe(CN)3－＋2HO6 2 2 6 2碱性溶液中：2Fe(CN)3－＋HO＋2OH－＝2Fe(CN)4－＋2HO＋O↑〔1分〕6 2 2第三题〔9分〕1．2LiO＋2CO＝2LiCO＋O〔1分〕

6 2 22 2 2 2 3 2NaO〔1分〕2 NaO2

溶于水是猛烈的放热反响〔1分〕4．HO＋2CHOLi→LiO＋2CHOH〔1分〕过滤〔1分〕2 2 2 5 2 2 2 5①LiO2 2

NaO2 2

小，同质量时得到氧气更多〔1分；②LiO2 2

易保存，锂盐腐蚀性小〔1分〕LiO2 2

〔1〕LiO2 2

～1/2O

O2

/1gLiO2 2

；KO2

～3/4O

2

/1gKO〔1分〕2 2第四题〔9分〕1．① ② 〔0.5分〕2．2CHCHOH＋HOSOOH→CHCHOSOOCHCH＋2HO 酯〔0.5分〕3 2 2 3 2 2 2 3 23．(CH)SO＋HO→(CH)O＋HSO

〔1分〕取代〔0.5分〕2 52 4 2 2 2 52 2 2 44．(CH)O＋H

→CHOCH＋HO (CH)O

＋H→2CHOH〔1分〕2 52

2 2 5 2 5

2 52 2 2 2 55．把得到的产物与水混合看是否分层，假设分层，则HO2 2

的构造应为①式；假设不能分层则为乙醇，HO2 2

〔1.5分，其它合理答案也可〕6．①54 ②45〔1分〕第五题〔8分〕1．A：[HO]＋[SbF]－ HO＋HF＋SbF＝[HO]＋[SbF]－〔1分〕3 2 6 2 2 5 3 2 621〕B：[HO]＋[SbF]－〔1分〕3 6〔2〕O：sp3杂化；Sb：sp3d2〔0.5分〕〔3〕2[H

O]＋[SbF]－ 2[HO]＋[SbF]－＋O↑〔0.5分〕3 2 6 3 6 231〕[SH3

]－〔1分〕6〔2〕HS＋HF＋SbF＝[SH]＋[SbF]－〔0.5分〕2 5 3 64．[NH]＋[HOO]－〔1分〕45．它们都是一种比水弱得多的碱〔1分〕第六题〔7分〕1．O＋CO＋HO→HO＋CO〔1分〕2 2 2 2 22．(PPh)Pd(Ⅱ)X＋CO＋HO＋2PPh→(PPh)Pd(0)＋CO＋2HX〔1.5分〕32 2 2 3 34 2(PPh)Pd(0)＋O→(PPh)Pd(Ⅱ)O＋2PPh

〔1分〕34 2 32 2 3(PPh)Pd(Ⅱ)O＋2HX→HO＋(PPh)Pd(Ⅱ)X〔1.5分〕32 2 2 2 32 2RCl＋CO＋HO→RH＋HCl＋CO〔1分〕2 2试验争论中均是承受贵金属钯作为催化剂；催化剂的回收与再生都比较困难，不行避免地造成了贵金属催化剂的铺张；催化剂与配位体的回收还要涉及分别萃取等单元操作过程使工艺更加简单，增加操作费用。〔1分〕第七题〔9分〕①2MnO－＋5HO4 2

＋6H＋＝2Mn2＋＋5O↑＋8H2 2

O〔1分〕②HO＋2I－＋2H＋＝I＋2HO I＋2SO2－＝SO2－＋2I－〔1分〕2 2 2 2 2 2 3 4 6③2Ce4＋＋HO2 2

＝2Ce3＋＋O2

↑＋2H＋〔1分〕KMnO4

滴定时，丙乙酰胺、乙酰苯胺等有机物也与KMnO4

作用，要消耗少量的标〔1.5分〕Ce4＋在酸性条件下有强氧化性，酸性减弱Ce4＋〔1分〕Fe(phen)2＋Ce4＋Fe(phen)3＋Fe(phen)2＋Fe(phen)3＋3 3 3 3显示不同的颜色〔红色→浅蓝〔1.5分〕5． ＝300.5g·L－1〔2分〕第八题〔15分〕A：CH－CO－O－OH；CHCOOH＋HO→CH－CO－O－OH＋HO；过氧乙酸易溶3 3 2 2 3 2〔2分〕HO2 2〔2分〕

滴速过快，放出的由于浓过氧乙酸、HO2 2

及冰醋酸均有腐蚀性，试验中应戴橡胶手套操作。由于过氧乙HO2 2

〔1分〕浓过氧乙酸溶液最好贮存在塑料瓶中，不要用玻璃瓶