乙烯法VCM全部(唐亮)课件

氯乙烯工艺技术1氯乙烯工艺技术1一.聚氯乙烯工业的发展概况20世纪30～50年代———塑料工业迅速发展的时期1835年法国V.Regnault首先发现氯乙烯1838年法国V.Regnault观察到聚氯乙烯1872年包曼（Baumann）报道了氯乙烯制备并观察到在强烈阳光照射后产生聚氯乙烯。直到1910年，德国和美国研究了氯乙烯在紫外线和过氧化物存在下的聚合反应。二十世纪二十年代，美国联碳化学公司与杜邦公司对氯乙烯聚合物的制备发表了专利——标志着氯乙烯及其聚合物的制备已进入实用技术阶段。2一.聚氯乙烯工业的发展概况2德国法本公司于1931年采取乳液聚合法生产聚氯乙烯。1933年美国碳化物和碳化学公司用溶液聚合法生产聚氯乙烯。3德国法本公司于1931年采取乳液聚合法生产聚氯乙烯。3二.聚氯乙烯的工业制法1.氯乙烯单体的合成（1）电石乙炔法合成炉H2,Cl2HClCaC2C2H2净化脱水反应器精制VCM电石乙炔法工艺流程简图4二.聚氯乙烯的工业制法合成炉H2,Cl2HClCaC2电石乙炔法历史悠久，是最工业化的。优点：工艺流程简单，易掌握。缺点：能耗大，成本高。5电石乙炔法历史悠久，是最工业化的。5（2）联合法Cl2、C2H4EDC裂解VCCaC2H2OC2H2HClVCVCM6（2）联合法Cl2、C2H4EDC裂解VCCaC2H2OC2联合法生产过程优点：成本较电石法低缺点：未能脱离电石乙炔法的传统方法7联合法生产过程7（3）乙烯法（二氯乙烷法）原理：a.乙烯氯化C2H4+

Cl2→C2H4Cl2b.二氯乙烷热裂解：C2H4Cl2→CH2=CHCl+HClc.氯化氢氧化：2HCl+1/2O2→Cl2+H2O所得的氯用于a步反应。HCL氧化直接氯化Cl2EDC热裂解VCM回收EDC精制空气或氧水乙烯氯气EDC循环副产物VCM产品二氯乙烷法生产VCM工艺流程框图8（3）乙烯法（二氯乙烷法）HCL氧化直接氯化Cl2EDC热（4）氧氯化法

氧氯化法是全部以乙烯制氯乙烯的生产方法。1940年完成实验室工作。直到1964年才开始步入工业规模。是氯乙烯制造技术划时代的进步。9（4）氧氯化法9原理：a.乙烯的氯化：C2H4+Cl2→C2H4Cl2

有液相和气相两种方法b.乙烯的氧氯化：C2H4+2HCl+1/2O2→C2H4Cl2+H2O10原理：10反应器有固定床和流化床。固定床—流化床相结合。催化剂有一元，两元或多元催化剂。11反应器有固定床和流化床。固定床—流化床相结合。11c.二氯乙烷热裂解：C2H4Cl2→C2H3Cl+HCl伴生的氯化氢用于氧氯化步骤中（b）。氧氯化法生产氯乙烯目前以三步法技术最为成熟。实现这个技术工业化的有：MONSANTO化学公司，DOW化学公司，STAUFFER、B.F.GOODRICH和日本的东洋曹达公司等。12c.二氯乙烷热裂解：12（5）烯炔法（略）（6）氯乙烯联产氯溶剂法（略）13（5）烯炔法（略）13乙烯氧氯化法生产氯乙烯14乙烯氧氯化法生产氯乙烯14第一节概述二十世纪六十年代开始（1964年）工业化。优点：原料价格低廉、丰富，氯化氢得到合理利用，产率高，质量好。是当今世界氯乙烯生产的主流。世界各国多采用三步法：（1）直接氯化反应：C2H4+Cl2C2H4Cl2

（2）裂解反应：C2H4Cl2→C2H3Cl

+HCl（3）氧氯化反应：C2H4+HCl+O2C2H4Cl2+H2O15第一节概述15一般生产装置设九个生产单元1.直接氯化2.氧氯化3.二氯乙烷精制4.二氯乙烷裂解5.氯乙烯精制6.废物处理7.罐区8.公用工程9.氯化氢回收国外各主要公司在氧氯化法上的主要区别在于工艺控制条件、催化剂的选择、反应设备的设计、热能的利用等方面，形成各自的专利技术。16一般生产装置设九个生产单元161.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标一.乙烯Ethylene

分子式：C2H4结构式：CH2=CH2分子量：28.04外观：无色气体。相对密度：0.9852（0℃）爆炸极限： 空气中：下限2.75% 上限 28.6% 氧气中：下限2.9% 上限 79.9% 主要质量要求：乙烯含量：≥99.95%（mol）水份：≤15PPm（mol）171.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标171.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标二.氯气：Chlorine分子式：CL2分子量：70.906外观：黄绿色气体相对密度：2.482主要质量要求：氯气：≥99.60%(mol)水份：≤50PPm（mol）181.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标181.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标三.氧气Oxygen分子式：O2分子量：32.000外观：无色气体密度：1.429g/l主要质量要求：氧气：≥99.50%(mol)水份：≤10PPm（mol）惰性气体：≤0.5PPm（mol）191.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标191.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标四.直接氧氯化催化剂学名：无水三氯化铁俗名：DC催化剂（DCCatalyst）分子式：FeCl3分子量：162.21英文名：FerricChlorideanhyclrous外观：棕黑色晶体密度：2.898g/cm3作用：主要抑制取代反应，促进乙烯和氯气的加成反应，生成二氯乙烷，减少副产物。201.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标201.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标五.氧氯化催化剂俗名：OC催化剂OCCatalyst以Al2O3为载体的CuCl2.作用：1）促进反应进行，提高反应速度；2）传递反应放出的反应热。211.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标211.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标六.氢氧化钠固体氢氧化钠用于产品氯乙烯的水分干燥。液体氢氧化钠溶液用于酸性物料的中和处理。学名：氢氧化钠英文名：SodiumHydroxide俗名：苛性钠、烧碱分子式：NaOH分子量：40.005221.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标221.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标七.燃料碳四（C4）用于二氯乙烷裂解炉，氯化氢回收焚烧炉的燃料气。俗名：液化石油气。231.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标231.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标二.中间体1.1,2-二氯乙烷学名：1,2-二氯乙烷俗名：二氯乙烷英文名：Ethylenedichloride或1,2-Dichloroethane英文缩写：EDC分子式：C2H4Cl2分子量：98.96外观：无色透明液体熔点：-35.3℃沸点：83.5℃密度：1.26g/cm3爆炸极限：6.2～16.0%主要质量要求：1,2-二氯乙烷≥99.53%水份≤10PPm241.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标241.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标二.中间体2.氯化氢学名：氯化氢英文名：HydrogenChloride分子式：HCl分子量：36.46251.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标251.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标三.产品1.氯乙烯学名：氯乙烯英文名：Vinylchloride简称：VCM或VC分子式：C2H3Cl结构式：CH2=CHCl分子量：62.50蒸汽相对密度：2.15（空气为1）液体相对密度：0.9121（20℃）爆炸极限：在空气中3.6～26.4%（体积）主要质量要求：氯乙烯≥99.99%乙炔≤0.8PPm乙烯≤2PPm氯甲烷≤50PPm丁二烯≤6PPm铁≤0.5PPmHCl≤0.5PPm水≤80PPm重组分≤50PPm261.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标261.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标2.副产20%盐酸（重量）是由含氯废气、废液焚烧后生产的氯化氢被水吸收后产生的浓度为20%的盐酸。271.1原材料、中间体和产品的物化性质和质量指标271.2乙烯氧氯化法生产原理一.直接氯化反应反应式：C2H4+Cl2C2H4Cl2+200.8kJ副反应：C2H4Cl2+Cl2→C2H3Cl3+HClC2H4+HCl→C2H5Cl反应机型：乙烯的氯化反应有取代氯化和加成氯化二种方式。281.2乙烯氧氯化法生产原理281.2乙烯氧氯化法生产原理一.直接氯化反应取代氯化：以光能或热能激发氯分子，使其分解为活泼的氯自由基，进尔取代烃类分子中的氢原子，而生成各种氯衍生物。加成反应：属离子型反应，在离子型催化剂作用下，氯分子发生极化，其带正电的一端进攻乙烯分子，并互相结合完成反应。乙烯和氯气的反应存在着加成反应和取代反应的竞争。291.2乙烯氧氯化法生产原理291.2乙烯氧氯化法生产原理一.直接氯化反应在三氯化铁存在下，乙烯液相氯化的机理如下：FeCl3+Cl2FeCl4-+Cl+

+

Cl++CH2=CH2[CH2CH2]

│Cl

+[CH2CH2]+FeCl4-CH2CH2+FeCl3

│││ClClCl301.2乙烯氧氯化法生产原理二.氧氯化反应

乙烯氧氯化反应必须在催化剂作用下进行。常用的氧氯化催化剂是金属氯化物，其中以CuCl2的活性最高。工业上普遍采用的是以AL2O3为载体的CuCl2催化剂，同时根据纯氧法及空气法，活性组分CuCl2的含量也不尽相同。反应式：C2H4+2HCl+O2C2H4Cl2+H2O+263.6Kj31二.氧氯化反应31副反应有：C2H4+2O2→2CO

+2H2OC2H4+3O2→2CO2+2H2OC2H4+3HCl+O2→C2H3Cl3+2H2O乙烯氧氯化的反应机理到目前为止尚无定论，一般认为它是氧化—还原反应式机理。另外还有氧化乙烯机理，络合—氧化还原机理等。32副反应有：32三.二氯乙烷裂解反应反应式：C2H4Cl2→C2H3Cl+HCl+79.5Kj/mol副反应：CHCl=CH2+Cl·→CHCl=CH·+HClCHCl=CH·→HCCH+Cl·2CH3·→H2C=CH-CH=CH2

C2H4Cl2→2C+2HCl+H2

CH2=CHCl→HCCH+HCl

主要副产物有：碳、乙炔、1,3-丁二烯、苯等。3HCCH→33三.二氯乙烷裂解反应3HCCH→33第二节工艺过程34第二节工艺过程34三步法——即三个化学反应九个单元：直接氯化单元氧氯化单元二氯乙烷精制单元裂解单元氯乙烯精制单元废物处理单元罐区单元公用工程单元氯化氢回收单元35三步法——即三个化学反应35一.生产工艺及流程2.1直接氯化单元一.生产工艺及流程C2H4Cl2粗二氯乙烷去氧氯化单元CWCW直接氯化流程示意图1231—直接氯化反应器2—冷凝液贮槽3—尾气除雾器36一.生产工艺及流程C2H4Cl2粗二氯乙烷去氧氯化单元CW二.主要控制的工艺指标1.乙烯与氯气进料摩尔比乙烯过量乙烯：氯气=1.15～1.25：12.反应器液位约50%液位3.反应器尾气氧含量4.反应温度：约90℃5.乙烯压力6.氯气压力和水分7.产物二氯乙烷水分、纯度另：第二组分催化剂NaCl（细盐）37二.主要控制的工艺指标37三.生产控制要素1.控制EDC水分含量目的：防止设备腐蚀产生原因：1）反应气水分高（主要是氯气水分高）2）冷凝器泄漏2.控制反应尾气的氧含量目的：安全生产3.控制乙烯与氯气的进料摩尔比目的：安全生产，降低单耗，减少副反应38三.生产控制要素38四.国内外其它工艺技术1.低温法（液相出料）工艺反应温度：50℃左右特点：1）EDC中带有催化剂，需不断补充催化剂2）洗涤除去EDC中催化剂，产生大量废水。3）反应需庞大的外循环冷却设备来导出。39四.国内外其它工艺技术392.高温法工艺反应温度：120～125℃特点：1）无液相出料弊病；2）产品纯度高，可直接裂解，流程简单，能耗低；3）反应热可副产蒸汽。催化剂需有添加剂。402.高温法工艺403.中温法反应温度：90℃左右特点：1）不需补充催化剂（气相出料）；2）EDC不需水洗，无废水；3）EDC未经水洗，不含水，直接去DA-302塔；4）尾气可用作氧氯化反应原料气。413.中温法412.2氧氯化单元一.生产工艺及流程HCl：C2H4：O2=2：1.6：0.631-氧氯化反应器2-蒸汽包3.急冷塔4.洗涤塔5-冷凝器受槽422.2氧氯化单元HCl：C2H4：O2=2：1.6：0二.主要控制的工艺指标1.各原料气体进气量乙烯过量多，催化剂易发粘，氧气过量多，催化剂活性好，但燃烧率高。2.各原料气体组分3.反应温度（飞温）4.反应器床层和分布板压差5.氯化氢转化率6.乙烯燃烧率7.进料气氧含量43二.主要控制的工艺指标43三.生产控制要素1.该工艺是在燃烧区附近进行反应的。严格控制反应器中氧含量使反应气体在反应器外混和（PF-201）2.该反应是流化床反应3.严格控制进料气体的摩尔比乙烯过量催化剂发粘4.流态化的好坏是反应的关键44三.生产控制要素44注意：并非床层压降小，流化质量好。波动小：流化质量好床层压降波动大：流化质量差偏小：催化剂未全部流化或催化剂量不足床层压降偏大：花板堵塞波动小：流化质量好分布板压降波动大：流化质量差45注意：并非床层压降小，流化质量好。5.反应器反应温度是十分重要的工艺指标

高：副反应多，乙烯消耗高，催化剂寿命短反应温度

低：催化剂活性小，氯化氢转化率低在一定负荷下，宜采用较低温度操作。可通过提高气速，增加催化剂用量，调整摩尔比来控制反应温度。氧氯化反应是传热、传质控制，非化学反应控制。465.反应器反应温度是十分重要的工艺指标6.增大流化气速，加强传质循环气量应根据生产实际有一最优值。高：有利于传质、传热，提高氯化氢转化率大高：反应组分浓度下降，氯化氢转化率下低循环气量的控制476.增大流化气速，加强传质循环气量应根据生产实际有一最优值7.惰性气体作用提高反应气速确保反应安全8.含氯化氢和水，防腐要求高开停车过程控制氯化氢露点温度165℃487.惰性气体作用48四.国内外其它工艺技术1.空气法氧氯化反应的氧源采用空气为原料1-汽水分离器2-加氢反应器3-氧氯化反应器4-急冷塔5-中和罐6-倾析器7-汽提塔8-分离器9-碱洗罐10-水洗罐49四.国内外其它工艺技术1-汽水分离器2-加氢反应器五.空气法和纯氧法特点比较采用空气法为氧源的工艺具有二个较大的缺点：1）含大量氮气，设备利用率低，尾气排空，污染环境；2）尾气需经溶剂吸收、解吸后排空，处理较复杂。优点：对氯化氢进行加氢处理，使生成的EDC中不饱和有机氯化物含量低，在EDC精制中不易产生聚合物。50五.空气法和纯氧法特点比较50纯氧法：优点：1）设备利用率高；2）尾气循环，单耗低；3）废气排放量小，环保。缺点：氯化氢未进行加氢处理。51纯氧法：512.3二氯乙烷精制单元一.生产工艺及流程四塔流程：脱水塔、脱轻组分塔、脱重组分塔、EDC回收塔1-脱水塔2-倾析器3、5、7、9-回流槽4-低沸塔6-高沸塔8-EDC回收槽522.3二氯乙烷精制单元1-脱水塔2-倾析器3、5、脱水塔：塔顶：81℃，压力0.045MPa共沸物从塔顶出脱轻塔：塔顶：80℃，压力0.015MPa脱重塔：塔顶：88℃，压力0.015MPaEDC回收塔：塔顶：53℃，真空操作53脱水塔：塔顶：81℃，压力0.045MPa53二.生产控制要素1.EDC中水分2.液泛和空塔操作要避免54二.生产控制要素54三.其它工艺技术

三塔流程：低沸塔、高沸塔和EDC回收塔1-低沸塔2--回流槽3-高沸塔4-EDC回收塔低沸塔兼具了四塔流程中的脱水塔和脱轻塔作用。55三.其它工艺技术1-低沸塔2--回流槽3-高2.4二氯乙烷裂解单元一.生产工艺及流程1-裂解炉2-急冷塔3-冷凝液贮槽562.4二氯乙烷裂解单元1-裂解炉2-急冷塔3-冷凝二.主要控制的工艺指标1.进料EDC水分2.进料EDC纯度3.裂解温度4.进料EDC压力5.急冷塔液位57二.主要控制的工艺指标57三.生产中控制要素1.水分——严格控制，防止腐蚀2.EDC纯度A.二氯乙烷、三氯甲烷、裂解反应的抑制剂B.苯、裂解后产生的乙炔C.结焦D.铁离子加速深度裂解，加速结焦3.结焦4.裂解温度＜450℃转化率很低＞500℃反应速度明显加快但温度高，易发生深度裂解，结焦快。＞500℃副反应为主58三.生产中控制要素585.裂解炉温度分布

采用