浮法玻璃的熔化

浮法玻璃的熔化将合格的配合料经过高温加热熔融形成均匀的符合成型要求的玻璃液的过程称为玻璃的熔制。熔制是玻璃制造中的重要部分，玻璃的产量、质量、制造成本、单位产品的能耗、熔窑寿命等都与熔制有密切关系。玻璃的许多缺陷也是在熔制过程中产生的，制定合理的熔制工艺制度，进行合理的熔制才能熔制出好的玻璃液，这是生产出优质玻璃的重要保证。玻璃的熔化是一个非常复杂的过程，进行一系列物理、化学、物理化学反应。这些现象和反应结果，使配合料的机械混合物变成了复杂的玻璃液。加热时大致发生以下变化：物理过程：配合料加热时吸附的水分蒸发排除，某些单晶组分熔融，某些组分的多晶转变，各别组分的挥发(Na2O.KO.SiFq等)。化学过程：固相反应，各种盐类分解，水化物分解，化学结合水排除，组分间的相互反应及硅酸盐形成。物理化学过程：低共熔物的生成，组分及生成物间的相互溶解，玻璃液和炉气介质间的相互作用，与耐火材料间的相互作用，和其中夹杂气的作用等。配合料各组分在熔化时发生的这些变化及发生变化的次序及对熔化过程的影响都与配合料的性质有关。玻璃熔制过程在高温下的反应非常复杂，尚难获得最充分的了解。大致可分为硅酸盐形成、玻璃液形成、澄清、均化、冷却五个阶段。它们各有特点又有密切的联系。各阶段没有明显的界线，有些是同时或交叉进行的。一、玻璃的熔制过程硅酸盐的形成硅酸盐形成反应在较大程度上是在固态下进行的O配合料组分在加热过程中经过一系列物理化学变化。此阶段结束后配合料变成了由硅酸盐和游离SiC>2组成的不透明烧结物。此阶段在800〜900°C结束。1、单组分加热时的多晶转变和变化石英(Si。?)多晶转变：575°C由0-石英一a-石英，870°C由a-石英f鳞石英，1470°C由a-鳞石英一C(-方石英，1710°C熔化。纯碱(NaCO)在700°C时分解NaCO-Na0+C0有SiO时反应加2 3 2 3 2 2 2快。849〜852°C熔化。白云石［MgCa(CO3)2］先分解MgCO3，后分解CaCO3,700°C左右MgCO3分解完全，CaCO3分解较少，MgCO3分解在380°C左右开始，MgCO3-MgO+CO2o石灰石(CaCO)500°C开始分解，CaCO^CaO+CO?,1290°C熔J O 厶化。芒硝多晶转变235U斜方晶形一单斜晶形，884U熔化，1200©左右分解Na2S04-Na20+S03,有还原剂时反应加快。钠长石(Na2。•ai2o3«sio2)noor熔化。钾长石(K2o•ai2o3«sio2)1170U熔化。Al2032010U熔融。萤石(CaF2)1330U熔化。石英加热到573U时，“-石英迅速转变为a-石英，体积膨胀0.82%,1000-1450U内僅石英慢慢转变为a方石英，若在1400一1450U停留时间较长a访石英会转变为a遡券石英。若有其它组分与其生成低共熔混合物液相，a石英能于1200-1460U经过方石英转变为a-鳞石英，当溫度高于1470U时a-鳞石英又变为a-方石英。1710U以上时熔化为石英玻璃。2、多组分(含浮法玻璃)加热时的变化加热时的主要变化有排除水分、盐类分解、多晶转变、生成复盐、生成硅酸盐、生成低共熔混合物和熔化等。排除水分100一120°C;Na2S04多晶转变是235一239°C,由斜方晶形变成单斜晶形;煤粉的分解与挥发约为260U,煤的组成的不同分解溫度也不同。低于300©时MgCO3+Na2C0-MgNa2(CO3)2形成镁钠复盐；300©开始分解MgCO-MgO+CO2；低于400©开始形成钙钠复盐，CaCO3+Na2C03-CaNa2(CO3)2;42CCCaC03开始分解CaCO3-CaO+CO2，在400©开始与煤粉之间的固相反应Na2SO4+2C-Na2S+2CO2,500U进行的很快；500©开始N’S变为Na2C03,Na2S+CaCO3^Na2C03+CaS,573C0-石英—a-石英。340—620°C镁钠复盐与S102反应生成硅酸盐，

MgNa(CO)+2SiO—MgSiO+NaSiO+2C0oTOC\o"1-5"\h\z& 2 32 2& 3 2 3 2450—700rMgC0与SiO作用MgCO+Si0—MgSiO+C0,3 2 3 2 3 2620°CMgC03分解最快，继续升溫分解减慢。585—900°C钙钠复盐与S102反应形成硅酸盐，CaNa(CO)+2SiO—CaSiO+NaSiO+2C0o2 32 2 3 2 3 2600—900rCaC03与SiO?作用生成硅酸盐，CaCO+Si0—CaSiO+C0o3 2 3 2700_900rNa2C03与SiO?作用生成硅酸盐，NaCO+Si0—NaSiO+C0o2 3 2 2 3 2生成低共熔混合物，玻璃形成阶段开始：740°CNaS04—NaS;756°CNaS—NaCOQ;780°CNaCO-CaNa(CO);795°CNaSO-NaCO;865UNaSO-2 3 2 32 2 4 23， 2 4Na2S103o865rNa2S.CaS与SiO?反应形成硅酸盐，NaS+NaSO+Si0—NaSiO+S0+S,2 2 4 2 2 3 2 'CaS+NaSO+SiO—NaSiO+CaSiO+S0+S。2 4 2 2 3 3 2855°C没起反应的N驾CO?开始熔融，885°CNaSOd熔融。915°CCaCO^分解速度最快。980〜1150°CMgO与SiO?作用形成硅酸盐MgO+SiO—MgSiO。2 31010〜1150°CCaO与SiO?作用形成硅酸盐CaO+SiO?—CaSiC^。600〜1280°CCaSiO与MgSiO作用形成CaMg(SiO)。3 3 3 21200〜1300°C石英颗粒、低共熔混合物、硅酸盐熔融。在多组分(含浮法玻璃)配合料中碳酸盐分解、硅酸盐形成及熔化等反应的早、终结温度也低，是由于硅酸盐形成的快，生成多种低共熔混合物所致。上述过程是在实验室由低温到高温逐段进行的。约在800°C结束硅酸盐形成反应，这与生产实际有很大不同，因配合料入窑直接加热到1300°C以上，各种变化同时进行。经极短时间(约3〜5min)就完成了硅酸盐形成阶段的反应。硅酸盐形成阶段所需时间主要决定于温度、配合料性质、加料速度、投料方法。两种或多种物质形成的低共熔混合物远低于其各自的熔点，如N^SOjN^CC^，NaCO-CaNa(CO),NaSO-NaSiO,NaSO-NaS,NaS-NaSiO。2 3 2、 3丿2 2423242 2 2 3难熔的石英颗粒同样能与某些组分形成低共熔混合物,在较低的温度下出现液相，加速硅酸盐形成阶段的固相反应。（二）玻璃的形成硅酸盐及没起变化的SiC>2组成的烧结物继续升温，易熔的低共熔混合物开始熔化，同时发生硅酸盐与剩余的SiC>2互溶。到这一阶段结束时，应没有没起反应的配合料颗料，成为含有大量气泡的、化学成分不均匀的透明玻璃液。这阶段温度约为1200〜1250°Co玻璃形成阶段的速度决定于石英砂粒的熔解速度，首先是砂粒表面熔解，而后是熔解的SiO2自砂粒表面的熔融层向外扩散，扩散速度较慢，熔解速度快于扩散速度。随着熔解与扩散，熔体中Si。?含量逐渐增加，粘度增高，熔解与扩散越来越慢。玻璃形成速度与石英颗粒大小关系很大，与颗粒半径的三次方成正比。但如颗粒小于0.06mm时，因细粉易结团、成块，这如同大颗粒一样，故不能太细。提高温度、降低粘度、合理的粒度就可以提高玻璃的形成速度。玻璃成分中难熔组分Si。?越多，砂粒熔解速度越慢，易熔组分Na2COrK2CO3越多，熔解速度越快。除Si。?与硅酸盐离子团间的扩散外，还有各种硅酸盐之间熔融体内进行扩散的过程。这些过程使SiC>2更快熔解，使不同区域的硅酸盐浓度逐渐均匀。硅酸盐形成与玻璃形成没有明显界限（玻璃形成约30min）,这两个过程统称为玻璃的熔化过程。（三）玻璃液的澄清形成的玻璃液中含有大量的气泡，继续升温降低粘度，从玻璃液中排除可见气泡的过程。澄清温度1500°C左右（10〜102泊），它是玻璃熔制过程中的重要阶段。（1泊=1克/厘米•秒，lPa・S=10泊）由于各种盐类的分解，使玻璃液中含有许多种类的气泡。溶解于玻璃液中小部分分解的气体在继续加热过程中，由于溶解度降低而从玻璃液中析出，形成可见气泡；某些盐类继续分解，玻璃液本身进行的一些化学反应产生的气体形成可见的气泡。玻璃液中含有的这些多种气体，一般有以下几种：so2.CO、N2.SO3、。2、水蒸气等。它们有可见的和不可见的两种。叫一般以物理溶解状态存在于玻璃液中，其它气体大部分与玻璃形成化学结合状态及溶解于玻璃液中的不可见气体O可见气泡中的气体不超过气体总量的1%。除叫气外，其它几种气体在玻璃中含量与玻璃的组成有关，SiC>2含量越高，一价、二价金属氧化物越少，化学结合状态的气体越少。澄清过程是排除可见气泡而不是消除全部气体。在澄清时，玻璃液内溶解的气体、气泡中的气体及窑内气体的平衡关系，是由该种气体在各相中的分压决定的。气体由分压较高的相进入分压较低的相，如窑内气氛中某一气体分压大于玻璃液中同种气体的分压，则该种气体将溶入玻璃液中，直至分压相等为止。如溶解于玻璃液中的气体分压大于气泡中同种气体分压，气泡就从玻璃液周围吸取气体。玻璃液中溶解气体的饱和程度越大，气泡内气体分压就越低，气体增长速度越快，使气泡增大而上升。相反，如果气泡内气体分压大于玻璃液中溶解的气体分压，气泡内气体将被溶解，使气泡变小，甚至被完全溶解而消失。气泡中气体种类越多，则每种气体分压就越小，而吸收玻璃液中溶解气体的能力就越强，气体排除就较容易。为便于排出玻璃液中分离出来的气体，窑内气体分压必须小些，同时窑内气体组成及压力必须保持稳定。使气泡体积增大，加速上升，浮出玻璃液表面后而破裂消失，这主要是在熔化部进行的，气泡的大小和玻璃液的粘度是气泡能否浮出的决定因素。气泡在玻璃液中的上升速度与气泡半径的平方成正比，与粘度成反比。玻璃液中溶解气体过饱和程度越大，这种气体在气泡中分压越低，气体就越容易从玻璃中进入气泡。这样气泡增大，上升速度加快，迅速浮出玻璃液面。适当地调节温度，可使玻璃液中小气泡被吸收而变小或消失。效果的显著与否与进入冷却部的过程中气泡的大小有关。在降温过程中因气体变冷，压力不变，气泡必然变小。又由于表面张力的作用，气泡内的压力因气泡变小而增大，玻璃液中气体饱和压力低于气泡内气体的压力，有利于气泡内的气体扩散到玻璃液中去而被吸收，成为不可见气泡。又由于气泡放出了气体，气泡又减小了，玻璃液表面张力使气泡内压力进一步增加，直至气泡被完全吸收。由此可见，澄清温度过高或过低均非最佳。应制定合理的澄清与降温过程之间的温差，澄清时间不足或过长都不利于澄清。一般澄清温度应高于熔化温度，以利于消除气泡，但澄清温度过高也常常带来相反的结果。因高温玻璃液加剧对耐火材料的侵蚀，增加了玻璃液的局部粘度，高温玻璃液粘度极小，极易渗入耐火材料小孔内将其中所含气体赶出来，产生微小气泡，且对气泡的吸收不利。澄清过程中窑内必须保持微正压，正压过大或负压都不利于澄清。配合料气体率应为15〜20%,过大或过小都不利于澄清。加速玻璃澄清的方法有延长熔化时间，提高温度，加澄清剂等。浮法玻璃用澄清剂多是芒硝，生产某些颜色玻璃时有的加一些硝酸钠。单独用芒硝作澄清剂时的用量为配合料的1~1.5%,硝酸钠为3〜4%。用芒硝做澄清剂时，高温分解放出SO3或SO?。单独的SO?不溶于玻璃，硫酸盐澄清过程中氧化状态起着很重要的作用。硫酸钠在很高的温度下分解，在玻璃中的溶解度极为有限，因此硫酸钠的高温气体可使气泡长大而排出。硫酸钠与Si。?反应很慢，到很高温度才会反应，因此，只有在熔化的最高温度、最后阶段才发生反应放出SO3，它对消除玻璃中残留气泡起着重要作用。许多澄清剂都具有高温时降低玻璃液粘度的作用。澄清剂不同,其作用也各有不同，一般在高温下分解或挥发，大多数澄清剂能生成大量溶解于玻璃液中的气体，在玻璃液中呈过饱和状态，提高了玻璃液中的气体分压，并向残留于玻璃液中的气泡析出，降低气泡中已有其它气体的分压，重新加强了它从玻璃液中吸取这种气体的能力。由澄清剂生成的气体和气泡中原有气体的共同析出而增大气泡直径，加速了气泡的上升。这些气泡的上升又使小气泡上升，并把一部分小气泡带出来。加入的澄清剂必须适量，少了澄清不足，多了可能分解不完全,且对环境造成污染。据资料介绍，如控制较好时，芒硝含率2.8%可满足需要，其中作为澄清的约为0.4%,我国有的浮法玻璃厂芒硝含率为3%o玻璃液的澄清主要应在5#小炉（或末对小炉）之前完成气泡的排出，其后主要是小气泡的吸收。因此，提高熔化部末端（7#电偶）温度不可能排出气泡，也不利于小气泡的吸收，还增加能耗。这是因为误将其做为澄清部的结果。（四）玻璃液的均化玻璃形成后，玻璃液中的化学成分及温度都是不均的。均化的作用就是消除玻璃液中的条纹及其它不均匀体，使玻璃液各部分的化学组成达到预期的均匀一致。条纹是一种化学成分与玻璃液主体不同的条状透明夹杂物，在玻璃形成过程中生成并存留于玻璃液中，耐火材料被侵蚀也会生成不均匀体。玻璃液的均化和澄清同样重要，也很困难。这两个过程是相互联