第六章相平衡和相图解析课件

第六章相平衡和相图第一节相平衡及研究方法第二节单元系统第三节二元系统第四节三元系统概述能否用一个较为直观的方式建立材料科学四要素之间的联系,且能够用于指导生产?Properties:MechanicalandFunctionalProcessing,Synthesis,andPhaseTransformationStructureandCharacterizationTheoryandModeling相平衡和相图相平衡：研究多组分(或单组分)多相系统中相的平衡问题,即多相系统的平衡状态如何随着影响平衡的因素变化而改变的规律。相个数，每相的组成，各相的相对含量等相图：用来描述温度、压力、组分浓度等因素变化与系统平衡状态关系的几何图形。也称为平衡状态图。相图是相平衡的直观表现，属于热力学范畴方向？限度？研究相图的意义：（1）研究、开发新材料，确定材料成分如：确定配料范围，缩小实验范围。（2）利用相图可以制订材料的生产和处理工艺如：材料的处理温度等工艺参数。（3）可以分析平衡态的组织和推断不平衡态可能的组织变化。（4）利用相图与性能的关系预测材料性能。（5）利用相图进行材料生产过程分析。第一节相平衡及其研究方法ResearchMethodologyofPhaseEquilibrium一、相平衡的几个基本概念（1）系统系统：选择的研究对象。凝聚系统：没有气相或气相可忽略不计的系统。（2）组分、独立组分组分：系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质（S）。独立组分：构成平衡系统各相组成所需的最少数目的化学纯物质（C）。以此为标准可将系统化分为单元、二元、n元系统C＝S－R－R’独立化学反应平衡关系式数独立的浓度关系数(只考虑同一相中)（3）相（P）：系统中具有相同物理性质和化学性质的完全均匀部分的总和NOTES：（a）均匀是指微观尺度的均匀，并非要求每一相均为纯净物，一相中可以含有多种物质，如乙醇和水溶液；（b）一种物质可以有几种相，与物质的数量多少无关，与物质是否连续也无关，如水、冰，水蒸汽等；（c）所有气体视为一个相；（d）对于液体而言，纯液体视为一个相，如果是混合液体则视其互溶程度而定；（e）对于固体来说较为复杂，可以分为以下几种情况。机械混合物：有几种物质就有几个相。生成化合物：形成新相，但不增加独立组分数。形成固溶体：几种组分间形成的固溶体算一个相。同质多晶现象：同一物质的不同晶型各自成相，有几种变体，就有几个相。硅酸盐高温熔体：表现为单相，但液相分两层时，为两个相，依此类推。介稳变体：一般在平衡相图中不出现，若出现时以虚线表示。系统中可能存在的情况（4）自由度（F）在一定范围内可以任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的最大变量数，又称独立变量数变量：浓度、温度、压力等。对于给定的相平衡系统，在保持系统中相的数目和相的状态不发生变化的条件下，并不是所有的变量都可以任意改变F=2双变量系统F=1单变量系统F=0无变量系统吉布斯相律：F=C-P+n式中：F---自由度数。

C---独立组分数，即构成平衡系统所有各相组成所需要的最少的化学纯物质的数目；

P----相的数目；

n----温度、压力等能影响系统平衡状态的外界因素（5）相律（1876年，Gibbs）：多相平衡系统的普通规律系统中组分数C越多，则自由度数F越大；相数P越多，自由度数F越小；自由度F等于零时，相数P最大；相数P最小时，自由度F最大。相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它可分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究相图。

注意使用相律有一些限制：

（1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等(热量平衡)、各相压力相等(机械平衡)、各相化学势相等(化学平衡)

（2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和相的类型和含量。（3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。（4）F0二、相平衡的研究方法研究依据：相平衡变化结构变化能量或物理化学性质变化研究凝聚系统相平衡的实质就是利用系统发生相平衡变化时的能量或物理化学性质的变化，用各种实验方法准确地测出相变时的温度常用的有两种研究方法：静态法(也称为淬冷法)和动态法（1）、静态法(淬冷法)：室温下研究高温相平衡状态用淬冷法研究相平衡的关键：淬冷过程中能否很好地保存高温下状态（2）、动态法最普通的方法是热分析法，该方法主要是通过系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效应来实现的加热或冷却曲线法：准确地测出系统在加热或冷却过程的“温度-时间”曲线。如果系统在均匀加热或冷却过程中无相变化，则温度变化是均匀的，曲线是圆滑的；反之，就有热效应的产生，曲线就有突变或转折。但如果相变的热效应很小，在曲线上就不易体现出来，为了测量出这种相变过程的微小热效应，通常采用差热分析法。注意：热分析法(动态法)中，只测得了相变所对应的温度以及热效应，而没有测得系统相变前后的相组成、数量和分布，要想得到这些信息还需借助于其它手段（3）两种研究方法的比较：方法优点缺点淬冷法(静态法)准确度高，因为试样经长时间保温，比较接近于平衡态，淬冷后在室温下对平衡共存的相数、组成、形态、数量直接进行测定。1、对某些相变特别快的系统，当淬冷难以完全阻止降低过程中发生新的相变化，此方法不适用2、工作量大热分析法(动态法)简便一些1、因是动态法(不是平衡态)，所测得的相变温度是近似值2、只能用于相变速度快的系统第二节单元系统相图PhaseDiagramofSingleSystem在单元系统中，C＝1，因此吉布斯相律可以写为F＝3-PPmin=1，Fmax=2；Fmin=0，Pmax=3两个独立的变量为温度（T）和压力（P），因此用T～P图来表示单元系统的相图相图上的每一个点都对应系统中的某一个状态，因此称为状态点一、具有多晶转变的单元系统相图关键：明确各分相区、各线（实线和虚线）、各点意义升华曲线熔融曲线多晶转变曲线F＝2F＝2F＝1F＝0蒸发曲线t1p1过冷液体的介稳状态区过热β-晶型的介稳相区过冷α-晶型的介稳相区F＝2过冷α-晶型的升华曲线过热β-晶型的升华曲线过冷液体的蒸化曲线过热β-晶型的熔融曲线F＝1过热β-晶型的熔点二、单元系统相图的特点:晶体的升华曲线(或延长线)与液体的蒸发曲线(或延长线)的交点即为该晶体的熔点；两种晶型的升华曲线的交点即为两种晶型的多晶转变点；当T相等时，蒸气压低的相较稳定(比较虚线和实线的位置高低可判断)；交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置关系遵循以下两条准则:(1)每条曲线越过三相点的延长线必定在另外两条曲线之间；(2)T相同时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置(体现在固-液平衡的熔融曲线倾斜方向不同)Clapeyron-Clausius方程式H——相变热效应V——相变前后的体积变化讨论：（1）对于升华平衡曲线斜率始终大于零(H>0,V>0)（2）对于蒸发平衡曲线斜率始终大于零(H>0,V>0)（3）对于熔融平衡曲线斜率较复杂（V0，液-固、固-固平衡曲线近似与压力轴平行），但V可正可负水型物质硫型物质实例分析：测量发现冰不是真正光滑的，但滑冰者仍然可以优美地在冰上滑过，这是为什么？三、可逆与不可逆多晶转变多晶转变温度低于两种晶型熔点低于T3温度，晶型I稳定，而晶型II介稳而高于T3温度，晶型I介稳，晶型II稳定多晶转变温度高于两种晶型熔点晶型II的蒸气压不论在高温还是低温阶段都比晶型I的蒸气压高,因此晶型II始终处于介稳状态晶型I晶型II熔体四、单元系统专业相图举例（SiO2）SiO2多晶转变时的体积变化理论计算值

一级变体间的转变计算采取的温度（℃）在该温度下转变时体积效应（％）二级变体间的转变计算采取的温度（℃）在该温度下转变时体积效应（％）α-石英→α-鳞石英1000＋16.0β-石英→α-石英573＋0.82α-石英→α-方石英1000＋15.4γ-鳞石英→β-鳞石英117＋0.2α-石英→石英玻璃1000＋15.5β-鳞石英→α-鳞石英163＋0.2石英玻璃→α-方石英1000－0.9β-方石英→α-方石英150＋2.81）对压电材料制备的指导作用

压电效应：在无对称中心晶体上施加应力时，发生与应力成比例的极化，导致晶体两端表面出现符号相反电荷（正压电效应）；或当这类晶体施加一电场时，晶体将产生与电场强度成比例的应变（逆压电效应）即：有对称中心：无压电性，如α－方石英(3L44L366L29PC)）

无对称中心：有压电性，如β－石英(L33L2)β－方石英(3L2)SiO2单晶生产：a.恰克洛斯法（即直拉法）

b.水热合成法SiO2相图的实际应用恰克洛斯法（即直拉法）:α-方石英转变为β-方石英时有较大体积效应（△V＝2.8％），室温下β-方石英为亚稳相。水热合成法：底部温度高，无定形SiO2，溶解度大，溶解的SiO2随热对流上升，上部温度低，溶解度过饱和，在籽晶周围析出SiO2单晶。由于在573℃以下进行（虽压力是40MPa，但α-石英和β-石英的转变曲线是向高温方向偏斜），生长出的单晶一定是β-石英。2）硅质耐火材料的生产和使用硅砖生产：97~98％天然石英或砂岩

2~3％的CaO（作矿化剂）粉碎成一定颗粒级配，混合成型，经高温烧成。

【要求】含有尽可能多鳞石英，而方石英晶体越少越好，以获得稳定致密的制品。

相图指导：

a.确定合理烧成温度和烧成制度；

b.加入少量矿化剂（杂质：如FeO、Mn2O3、CaO等），促进α-石英转变为α-鳞石英；

c.在使用有硅砖砌筑的新窑点火时，制订合理的烘炉升温制度，以防止砌砖炸裂。矿化剂：在反应过程中，为能促进或控制结晶化合物的形成或反应而加入的少量物质，有利于烧成和改善制品性能。

作用：形成液相，促进α－鳞石英形成；吸收应力，增加制品强度，防止炸裂。

由SiO2相图，可得硅砖制备和使用中的原则：①根据降温和升温时的体积变化，选定以鳞石英为主晶相，烧成温度在870~1470℃之间选择一恰当温度，一般取中间偏高，并应有较长的保温期和加矿化剂以保证充分鳞石英化。②烧成之后降温可以加快，使其按α-鳞石英→β-鳞石英→γ-鳞石英变化。③在使用时，烤窑过程中应在120℃、163℃、230℃、573℃均有所注意，要缓慢进行。在573℃以后可加快升温速度。④在870~1470℃范围内使用较适宜。第三节二元系统相图PhaseDiagramofBinarySystem学习二元相图的要求：

1、相图中点、线、面含义；

2、析晶路程；

3、杠杆规则；

4、相图的作用二元系统中，C＝2，因此吉布斯相律可以写为F＝4－PPmin=1,Fmax=3三个独立的变量分别为温度（T）、压力（P）和组元的浓度，就需要三个坐标的立体模型来表示通常情况下，凝聚系统可以不考虑压力的影响，F＝3－P，因此可以用温度T-组元图来表示这种情况下，Pmin=1，Fmax=2；Fmin=0，Pmax=3温度和两组分中任一组分的浓度一、二元系统相图的表示方法ABTMmB含量A含量T1%B温度轴组成轴纯A组元纯B组元m点：37.5%A组元+62.5%B组元构成的二元系统质量百分数or摩尔百分数均可相图中任何一点既代表一定的组成又代表系统所处的温度（系统状态点）二、杠杆规则——相含量的计算工具（1）意义：定量给出结晶过程中两相的相对量的变化（2）注意：只适用于两相区；三点（支点——系统状态点和端点——两相状态点）要选准计算：系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统状态点的距离成反比一个总质量为M的相分解为M1和M2两相，新相M1含B为b1％，质量为G1；新相M2含B为b2％，质量为G2。变化前后总重量不变：

G=G1+G2变化前后B的量守恒：

G×b%=G1×b1%+G2×b2%由以上两式可得：杠杠规则内容：如果一个总质量为M的相分解为质量G1和G2的两个相，则生成两个相的质量与原始相的组成到两个新生相的组成点之间线段成反比。（1）组元：组成相图的独立组成物（有确定的熔点，不会转化为其他组成物）（2）相区：相图中代表不同相的状态的区域叫相区，可分为单相区和两相区。单相区用L、、、等表示，注意在两个单相区之间必然有对应的两相区存在（3）相界线：在相图上将各相区分隔开的线叫相界线，可分为液相线、固相线、固溶线、水平反应线、其他相界线三、二元系统相图的基本结构（一）具有一个低共熔点的二元系统相图四、二元系统相图的基本类型特点：两组分在液态时能以任意比例互溶（即熔体为单相）；固相完全不互溶（即为两相）；两组分各自从液相中分别结晶（不形成任何形式固溶体）；二者不发生化学反应而生成化合物。

（1）点：纯组元熔点；低共熔点等。（2）线：液相线、固相线等。（3）区：1个单相区；3个两相区。相图分析三要素（关注F和P的变化）：熔体的冷却析晶过程：MC：单相平衡，自由度为2C点：开始析出A晶相CR：两相平衡（L+A），自由度为1，固相的状态点沿KFG线变化，液相的状态点沿CDE线变化，而总状态点沿COR线变化R:液相析晶完全RM’：两相平衡（A+B），自由度为1液相：MCELA+B；

F=0；L消失固相：KGRLF＝2F＝１LＡＡＡ＋Ｂ析晶过程路径：析晶过程特点：系统总状态点沿着原始熔体的等组成线变化，而成平衡的两相的状态点始终与总状态点在同一条水平线上，并分别在其左右两边分析熔体1、2及3的冷却过程，画出对应的冷却曲线；冷却曲线中的直线、曲线与水平线；结晶路程表示方法。123当液相冷却到TD时任何时刻系统状态点、液相状态点、固相状态点三点一定处在同一条等温的水平线上（称为结线,它把系统中平衡共存的二个相的相点连接起来）杠杆规则应用当液相刚冷却到TE时当液相在E点消失时相图的作用

(1)知道开始析晶的温度，析晶终点，熔化终点的温度；

(2)平衡时相的种类；

(3)

平衡时相的组成

预测瓷胎的显微结构预测产品性质

(4)

平衡时相的含量1、一致熔融化合物：所谓一致熔融化合物是一种稳定的化合物。它与正常的纯物质一样具有固定的熔点，融化时，所产生的液相与固相的化合物组成相同，故称一致熔融

（二）、具有一个二元化合物的二元系统相图2、不一致熔融化合物：一种不稳定的化合物，加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与原来化合物组成完全不同。点：纯物质熔点；低共熔点；转熔点等线：液相线（3条）固相线等；区：1个单相区；5个两相区低共熔点是结晶结束点，而转熔点并非结晶结束点A+CCC+BL+C熔体1冷却析晶过程杠杆规则计算：熔体1刚到达P点时转熔过程结束时

同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，L＋B⇋

C时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量

由D、J、F三点相对位置求出。P点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML2B+C2’

组成3在P点回吸，在L＋B⇋

C时L＋B同时消失，

P点是回吸点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L3P点是过渡点，因为无B相生成bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPLLP=1F=2熔体4FEE(液相消失)[A＋C]L⇋

CP=2F=1L⇋

A+CP=3F=044’

组成反应性质(TP)析晶终点析晶终相组成在PD之间L＋BC；B先消失EA＋CDF之间L＋BC；L先消失PB＋CD点L＋BC；L＋B同时消失PCP点L＋(B)CEA＋C4bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL132DF化合物在低温形成高温分解（三）、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图化合物仅存在于某一温度范围化合物不能从液相中析出，它是由A、B两组分经固相反应生成

ABA+BA+CB+CL+AL+CL+B3升温形成，降温分解CC/

D

D/EHOP2Exercise:（四）、具有多晶转变的二元系统相图若某组元（化合物）具有多晶转变，则相图上该组元（化合物）的对应相区内会出现一些新的相界线（相区数也相应增加），从而增加相图的复杂性根据晶型转变温度（TP）与低共熔温度（TE）相对高低可以分为两类：（1）TP>TE；（2）TP<TE晶型转变点TETPB％ABA＋BA＋BA＋LB＋LETabA、在低共熔点下发生晶型转变点B、在低共熔点上发生特殊点

E：低共熔点，F＝0，是析晶终点，LA＋B；

P：晶型转变点，F＝0，

不是析晶终点，123（五）、形成固溶体的二元系统相图1、形成连续固溶体的二元系统相图特点：无三相无变量点，即Fmin＝1

两个相平衡点

杠杆规则计算固液相量二特例：具有最高熔点和最低熔点的系统，可将其分成两个二元系统。

例一：2MgO.SiO2和2FeO.SiO2在高温能以各种比例互溶形成连续固溶体。

例二：铁钙黄长石(Ca2FeSiAlO7)与镁方柱石(Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体中间有一交点（1）点：纯组元熔点；最大溶解点C、D；共晶点（低共熔点）等。（2）线：液相线、溶解度曲线；固相线等。（3）区：3个单相区；3个两相区。2、具有低共熔点的不连续固溶体的二元系统相图L+SA(B)MTLL+SB(A)PCDSB(A)SA(B)+SB(A)SA(B)AFP’C’D’GB%BabM’3、具有转熔点的不连续固溶体的二元系统相图1234L+SA(B)MTLL+SB(A)PCDSB(A)SA(B)+SB(A)SA(B)AFP’C’D’GB%BabM’NN’L+SA(B)MTLL+SB(A)PCDSB(A)SA(B)+SB(A)SA(B)AFP’C’D’GB%BabM’NN’L+SA(B)MTLL+SB(A)PCDSB(A)SA(B)+SB(A)SA(B)AFP’C’D’GB%BabM’NN’（六）具有液相分层的二元系统相图MLL+ATTDTEL+BA+BABHCGDIJEM’L+AabL1’L1’’L1’’’L2’L2’’L2’’’%BK二液区临界点：温度升高，溶解度增大，当温度升高到某一温度时，已分层的两液相变成一相，这一温度称为临界点临界点无化合物形成有化合物形成多晶转变液相不完全互溶液相完全互溶固相不互溶固相有限互溶固相完全互溶五、二元系统相图的几何规律(1)相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相的成分必须沿着相界线随温度而变化。

(2)相区接触法则：两个单相区之间必定有一个由两相组成的两相区分开，而不能以一条线接界(即两个单相区只能交于一点而不能交于一条线)。两个两相区必须以单相区或三相水平线分开。即:在二元相图中，相邻相区的相数差为1

(3)二元相图中的三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两点在水平线两端，另一点在端点之间，水平线的上下方分别与3个两相区相接。

(4)当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交时，则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区练习一：利用相律分析下图所示的相图的错误之处练习二：标出该二元相图的各相区区别：P1为多晶转变点P2为转熔点P1、P2均为转熔点练习三：两图为两个具有不一致熔融化合物的二元相图请判断以上两个相图的类型请判断以上两个相图的类型六、复杂二元相图的分析方法

分析复杂二元相图的步骤和方法如下：(1)首先看相图中是否存在化合物，如有稳定化合物，则以这些稳定化合物为界(把化合物视为组元)，把相图分成几个区域(基本相图)进行分析。

(2)根据相区接触法则，认清各相区的组成相。

单相区：代表一种具有独特结构和性质的相的成分和温度范围，若单相为一根垂线，则表示该相成分不变。

双相区：邻区原则是含有P个相的相区的邻区，只能含有P±1个相。违背了这条原则，无法满足相律的要求。(3)

找出所有的三相共存水平线，分析这些恒温转变的类型，写出转变式。

(4)应用相图分析典型材料的析晶过程和析晶组织变化规律。

单相区；相成分、质量与总状态点（组成点）相同。

双相区；在不同温度下两相成分沿相界线变化，各相的相对量可由杠杆法则求得。

三相共存(平衡)时，三个相的成分固定不变，可用杠杆法则求出恒温转变前、后相组成的相对量。(5)

在应用相图分析实际情况时，切记相图只给出体系在平衡条件下存在的相和相对量，并不能表达出相的形状、大小和分布（这些只取决于相的本性及形成条件）；相图只表示平衡状态的情况，而实际生产条件下很难达到平衡状态，因此要特别重视它们的非平衡条件下可能出现的相和组织（比如陶瓷材料中由于熔体的粘度大，达到平衡需要较长的时间，所以通常形成一些非晶相或亚稳相）(6)

相图的正确与否可用相律来判断。在分析和认识了相图中的相、相区及相变线的特点之后，就可分析具体材料随温度改变而发生的相变及组织变化。NOTE：虚线、点划线的意义——尚未准确确定的数据、磁学转变线、有序－无序转变线七、专业相图分析Al2O3-SiO2系统相图Al2O3-SiO2二元系统[Aksay&Pask,Science,183,69(1974)]SiO2Al2O3温度(℃)12001400160018002000Al2O3(wt%)<115-3030-4848-9070-72>90材料硅质半硅质粘土质高铝质莫来石质刚玉质主要矿物相鳞石英(有矿化剂时),方石英,玻璃相方石英,鳞石英,少量莫来石及玻璃相莫来石,方石英,鳞石英莫来石,少量硅氧晶体及玻璃相莫来石,玻璃相刚玉,莫来石Al2O3-SiO2系统各类耐火材料矿物组成40mol(%)SiO2Al2O320406080120014001600180020002050206080wt(%)温度(℃)L17231595E1E2SiO2+A3S2固溶体L+A3S2固溶体A3S2固溶体Al2O3+A3S2固溶体18401850L+SiO2L+A3S2固溶体L+Al2O3硅质粘土质高铝质半硅质Al2O3-SiO2二元系统Al2O3-SiO2二元系统总结：Al2O3对硅砖生产来说是有害杂质；(因此，硅砖尽量避免与其它含铝的耐火材料混用)当Al2O3的含量为1-15%时，不宜作耐火材料的配方；当Al2O3的含量>15%时，其含量增加，耐火性能逐步得到改善；当Al2O3的含量为70-72%时，得莫来石砖，耐火、耐腐性能；

MgO-SiO2二元系统(1)划分二元分系统；

(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；

(3)应用：镁质耐火材料配料中MgO含量应大于Mg2SiO4中

MgO含量，否则配料点落入Mg2SiO4-SiO2系统，开始出现液相温度及全融温度急剧下降，造成耐火度急剧下降。

注意：镁质砖(T共＝1850℃)与硅质砖(T共＝1436℃)

不能混用，否则共熔点下降。MgO-SiO2二元系统例题分析具有不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E发生如下析晶过程：LA＋AmBnE点B含量为20％。化合物AmBn含B64％。今有C1B含量是C2B含量的1.5倍，且高温熔融冷却析晶时，从该二配料中析出的初晶含量相等。试求C1和C2的组成。bL+AL+AmBn

A+AmBn

AmBn+BAAmBnBL+BTaEPDB%C2C1yxbL+AL+AmBn

A+AmBn

AmBn+BAAmBnBL+BTaEPDB%C2C1yx分析：所求组成点的位置关系，应用杠杆规则求解。解：设C2中B含量为x,则C1中B含量为1.5x，由题意得：所以C1组成B含量为26％，C2组成B含量为17.3％第三节三元系统相图PhaseDiagramofTernarySystem三元系统中，C＝3，因此吉布斯相律可以写为F＝5－PPmin=1,Fmax

=4四个独立的变量分别为温度(T)、压力(P)和三组元中任意两个组元的浓度，就需要四维的立体模型来表示通常情况下，凝聚系统可以不考虑压力的影响，F＝4－P，因此可以用温度-组元的三方棱柱图来表示这种情况下，Pmin=1,Fmax=3；Fmin=0,Pmax=4

由于在三元凝聚系统中有三个变量，用平面图形已无法表示，所以三元系统相图采用空间中的三方棱柱体来表示。三棱柱的底面三角形表示三元系统的组成，三棱柱的高是温度坐标三维空间图各相区几何形态立体曲面曲线点

自由度F=3F=2F=1F=0

共存相单相双相三相四相一、三元系统组成表示法—浓度三角形ABCMabcABCMabc通常用等边三角形来表示三元系统的组成（注意顶点、边和三角形内部各点的意义）三线法和双线法确定三角形内任一点（三元组成点）的组成浓度平行线表示法:过组成点M向各边作平行线，令边长为1（100%）。平行线在三个边上分割的线段代表各组分的浓度。图中M点的组成，即A、B、C的含量分别为：a%、b%、c%。

应用：1、已知组成点确定各物质的含量；

2、已知含量确定其组成点的物质。a%b%c%a二、浓度三角形的性质1、等含量规则在浓度三角形中，平行于一条边的直线上所有各点的组成中含对面顶点组分的量相等ABCMQNPRc2、等比例规则从浓度三角形的某顶点向其对边作射线（或与其对边上任一点的连线），线上所有各点的组成中含其他两个组分的量的比例不变ABCDOMNEF应用在析晶分析时，液相组成的变化方向的确定方面3、背向线规则在浓度三角形中，一个三元系统的组成点愈靠近某个顶点，该顶点所代表的组分的含量就愈高；反之，愈少。若熔体在冷却时析出某一顶点所代表的组元，则液相中组成点必定沿着该顶点与熔体组成点的连线向背离该顶点的方向ABCD4、杠杆规则当两个组成已知的三元混合物（或相）混合成一个新混合物（或新相）时，则新混合物的组成点必在两个原始混合物组成点的连线上，且位于两点之间，两个原始混合物的质量与它们的组成点到新混合物组成点之间的距离成反比5、重心位置规则若三个三元混合物生成一个新混合物（或一种混合物分解成三种物质时，系统出现四相平衡共存，用重心规则来处理设四相组成为M、N、P、QABCMPNQ重心位置规则M+N+Q=P含义：P相可以通过M、N、Q三相合成而得，即P相的组成点处于M、N、Q三相所构成的三角形内，其确切位置可用杠杆规则计算若P为液相点，则此为低共熔过程ABCMPNQ交叉位置规则M+N=P+Q含义：P和Q可以合成得到M和N相，或要是P分解为M和N，必须加入Q若P为液相组成点时，便是液相回吸一种晶相而结晶析出其他两种晶相。称为一次转熔（单转熔）过程6、交叉位置规则ABCMPNQ共轭位置规则P+Q+N=M含义：要由P转变为M，必须在P中加入N和Q才可以实现。若P为液相组成点时，便是液相回吸两种晶相而结晶析出另一种晶相称为二次转熔（双转熔）过程7、共轭位置规则三、三元系统相图的基本特点完整的三元相图是三维的立体模型；三元系中可以发生四相平衡转变。四相平衡区是恒温水平面；三元相图中有单相区、两相区、三相区和四相区。除四相平衡区外，一、二、三相平衡区均占有一定空间，是变温转变。四、三元系统相图中的各类图形三元系统相图中各类图形有立体（空间）图形、等温(水平)截面图、垂直（变温）截面图、平面投影图

（1）立体图形立体图形（tridimensionaldiagram）：三元相图的空间模型包含成分和温度变量的三元系统相图是一个三维的立体图形，右图就是一种最简单的三元系统相图的空间模型。A，B，C3种组元组成的浓度三角形和温度轴构成了三柱体的框架

（2）等温水平截面图等温截面图（isothermalsection）就是以一定温度所作的平面与三元相图立体相截，所得到的图形投影到浓度三角形上所得到的图形，又称水平截面图（horizontalsection）等温截面图是在给定了温度下的相平衡关系，利用一系列等温截面图可以分析给定系统的相变和在某一温度下的状态。利用杠杆规则可以计算两平衡相的相对量

（3）变温垂直截面图垂直截面图（verticalsection）是以垂直于浓度三角形的平面去截三元立体相图所得到的截面图。利用这些垂直截面我们可以分析系统中发生的结晶过程(相转变)及其温度变化范围，结晶过程中组织变化。常用的垂直截面图有两种：1.通过浓度三角形顶角、使其它两组元的含量比固定不变。2.固定一个组元成分，其它两个组元成分可相对变动。注意：垂直截面上液相线和固相线，不是一对共轭曲线，只表示了垂直截面与液相面、固相面的交线，不表示相平衡成分，不能应用杠杆规则来确定两相平衡的相对含量和成分。（4）平面投影图投影图（projectiondrawing）有两种：把三元相图中所有相区的交线都垂直投影到浓度三角形中，就得到了三元相图的投影图。利用它可以分析系统在加热和冷却过程中的转变。等温投影图：把一系列不同温度的水平截面中的相界面投影到浓度三角形中，并在每一条投影上标明相应的温度所得到的图形（类似于地图中的等高线）。它能够反映空间相图中各种相界面的高度随成分变化的趋势，还可以分析特定组成进入或离开特定相区的大致温度。

五、三元系统相图的基本类型

(一)具有一个低共熔点的三元系统相图（二）具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图

（三）具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图

（四）具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图

（五）具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图

（六）具有一个低温稳定、高温分解二元化合物的三元系统相图（七）具有一个高温稳定、低温分解二元化合物的三元系统相图（八）具有多晶转变的三元系统相图

（九）形成三元连续固溶体的三元系统相图（十）形成二元连续固溶体的三元系统相图（十一）具有液相分层的三元系统相图（一）具有一个低共熔点的三元系统相图特点：三组分在液态时能以任意比例互溶（即熔体为单相）；固相完全不互溶（即为三相）；三组分各自从液相中分别结晶（不形成任何形式固溶体）；三者之间不发生化学反应而生成化合物。

（1）立体状态图明白区域、曲面、界线、点的意义NOTE：二元系统中的液相线在三元系统中要发展为液相面（代表两相平衡状态，P=2）界线为相邻液相面之间的交线（代表三相平衡状态，P=3）三个液相面相交于一点，三元低共熔点（代表四相平衡状态，P=4）液相面以上的空间为液相存在的单相区；固相面以下为三种固相平衡共存的三相区；在液相面和固相面之间的空间内是液相和一种晶相平衡共存的二相区或液相与两种晶相平衡共存的三相区（2）平面投影图关键：平面投影图中的区域、界线、点与立体图的对应关系及其意义二元系统的低共熔点液相面的投影（初晶区）界线的投影低共熔点（3）投影图上的温度表示方法A、将一些固定的点（特殊点）的温度直接标在图上或另列表注明（如纯组元或化合物的熔点，二元或三元的无变量点等）；B、在界线上用箭头表示温度的下降方向，而三角形边上的箭头则表示二元系统中液相线温度下降的方向；C、在初晶区内，温度用等温线表示（通常不画）。（4）冷却析晶过程分析液相：MDELEA+B+C；

F=0；L消失固相：CCPMLF＝2F＝１L

C+ＡC+ＡC+Ａ+ＢCC（5）冷却析晶过程规律A、原始熔体M在哪个初晶区内，冷却时首先从液相中析出该种晶相，M熔体所处等温线温度即表示析出初晶相的温度，其液相组成点的变化路线遵守背向线规则B、系统的总组成点在投影图上的位置不变，且系统的总组成点、液相组成点和固相组成点始终在一条直线上，形成杠杆并绕总组成点旋转。固液相的变化途径形成一条首尾相连的曲线。C、无论熔体位于哪个初晶区，析晶产物都是A、B、C三种晶相，而且析晶总在低共熔点处结束（6）冷却结晶过程中各相量的计算当液相组成刚到D点的时候当液相组成刚到E点的时候在固相中A和C两种晶相的比例：问题：当液相完全消失时，A、B、C三种晶相的含量如何确定？（二）具有一个一致熔融二元化合物的三元系统特点：某二组分间生成一个一致熔融二元化合物，其组成点在其初晶区范围内。关键：清楚区域、线和点的意义以及各自的相平衡状态四个初晶区；五条界限；两个低共熔点分析M点的析晶过程（说明连线）连接C和S两个晶相组成点之间的线段称为连线（实质是代表一个以C和S为组元的二元系统投影）m点是CS连线的温度最低点（低共熔点），但同时也是E1E2界线上的温度最高点CS二元系统的低共熔点在三元系统中，两个初晶区之间的界线（或其延长线），如果和这两个晶相的组成点的连线（或其延长线）相交，则交点是界线上的温度最高点，界线上的温度是随着离开上述交点而下降的——连线规则相图中每一条连线必然有对应的界线。将界线两侧初晶区所代表的晶相组成点连起来，即是与该界线相对应的连线CS连线将三元系统相图划分为两个三角形（副三角形），也即分为两个分三元系统三角形规则——原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物，与这三个物质相对应的初晶区所包围的无变量点是其结晶结束点划分副三角形的原则：划分出来的副三角形都应有相对应的三元无变量点，且副三角形之间不能重叠划分副三角形的方法：A、把三元无变量点周围三个初晶区所对应的晶相组成点连接起来的三角形（注意排除多晶转变点和过渡点）；B、把相邻两个初晶区所对应的晶相组成点连起来，不相邻的不要连即可。（三）具有一个一致熔融三元化合物的三元系统四个初晶区；六条界限；三个低共熔点可简单的分为三个副三角形来研究MNabd要求：(1)

由连线规则确定温降方向；

(2)

由三角形规则确定析晶终点及终产物；

(3)

由重心规则确定无变量点的性质；

(4)

分析析晶路程。冷却析晶路程（1）Δ内的组成:如d点的熔体（2）连线上的点M、N点

——二元系统：F=3-P（四）具有一个不一致熔融二元化合物的三元系统特点：化合物S的组成点不在其初晶区内，这是所有不一致熔融化合物在相图上的特征四个初晶区；五条界限；两个三元无变量点注意与具有一个一致熔融二元化合物的三元系统相图比较判读三元相图的几条重要规则：连线规则——判断界线的温度走向切线规则——判断界线的性质重心规则——判断无变量点的性质三角形规则——确定结晶产物和结晶结束点切线规则——通过界线上各点作切线与两相应晶相组成点的连线相交（判断交点的位置）（1）如果交点都在连线之内则为共熔界线；（2）如果交点都在连线之外（即为延长线上），则为转熔界线，且是远离交点的晶相被回吸（转熔）；（3）如果交点恰好和一个晶相组成点重合，则该点为界线性质转变点（界线性质由共熔线转变为转熔线），在该点的液相只吸出该晶相组成点所代表的晶相。bP段：l1处析出的固相为S2，故：L＋A⇔B转熔性质——远离交点的晶相被回吸pb段：l2处析出的固相为S1，故：L⇔A+B共熔性质——液相同时析出A、B晶相注意：有时一条界线上切线与连线相交有两种情况。在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质重心规则——比较无变量点与对应副三角形的位置关系（1）若无变量点处于相对应的副三角形内的重心位置，则该无变量点为低共熔点；（2）若无变量点处于相应的副三角形之外，则是转熔点（α）若处于交叉位置则是单转熔点；（β）若处于共轭位置则是双转熔点。判断无变量点的另一种方式——无变量点周围3条界线的温度下降方向（每个三元无变量点都是3条界线的交汇点）：（1）若无变量点周围3条界线上的温降箭头都是指向它，该无变量点是低共熔点（3升点）；（2）若无变量点周围3条界线的温降箭头有2个指向它，1个箭头离开它，该无变量点是单转熔点（双升点）；（3）若无变量点周围3条界线的温降箭头有1个指向它，2个箭头离开它，该无变量点是双转熔点（双降点）LE⇔A+B+C共熔点单转熔点(双升点)双转熔点(双降点)LP+B⇔A+CLP+A+B⇔C平衡关系1分析以下四个点的析晶过程342234冷却析晶过程规律A、熔体的结晶过程，一定是在与熔体组成点所在副三角形相应的无变量点结晶结束，而与此无变量点是否在该三角形内无关；B、双升点P点上的析晶过程有三种结果：（1）液相先消失，B晶相有剩余，析晶过程在P点结束（熔体组成点在ΔBSC内）；（2）晶相B先消失，液相有剩余，转熔结束，而结晶未结束，液相组成继续沿着界线降低温度，析出晶体（熔体组成点在ΔPSC内）；（3）液相与B晶相同时消失，结晶结束（熔体组成点在SC连线上）C、在转熔线上的析晶过程，有时会出现液相组成点离开界线进入初晶区的现象（穿相区），而该现象一定发生在界线转熔的过程中。（五）具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图F弄清楚各条界线的性质，无变量点的性质和副三角形的划分四个初晶区；六条界限；三个无变量点Pm1F为转熔线：FE2为共熔线：P为单转熔点分析图中三点的析晶过程F无变点R与组成点S的相对位置不同，界线的性质不同（此时R点为双降点）（六）具有一个低温稳定、高温分解二元化合物的三元系统相图四个初晶区；六条界限；三个三元无变量点关键：弄清楚这三个三元无变量点的各自性质以及副三角形的划分双升点低共熔点具有双降点形式的过渡点分析M点的析晶过程aDG提示：注意液相状态点在R点时的作用结论：过渡点一定不是结晶的结束点（七）具有一个低温分解、高温稳定二元化合物的三元系统相图四个初晶区；五条界限；两个三元无变量点低共熔点具有双升点形式的过渡点如果三元无变量点周围三个初晶区所对应的晶相组成点在一条直线上，无变量点没有对应的副三角形，则该无变量点为过渡点（八）具有多晶转变的三元系统相图n1n2（a）多晶转变温度tn高于两个二元系统的低共熔温度相图特点：多晶转变温度tn>e3（A-B二元系统的低共熔温度），且tn>e2多晶转变等温线n1n2与界线有区别，其上没有温度箭头，只有当Aα全部转变为Aβ后,液相组成点才能离开等温线进入Aβ的初晶区ABCEe1e3e2ABCAαAβ注意多晶转变等温线和界线在性质上的差别（b）多晶转变温度tn高于一个二元系统的低共熔温度nN相图特点：多晶转变温度tn>e3，但tn<e2，此时多晶转变等温线与界线e2E有交点N（多晶转变点）多晶转变点为三元无变量点——过渡点（但没有对应的副三角形）N点的相平衡关系：相图特点：多晶转变温度tn<e3,且tn<e2,有两个多晶转变点（N1、N2）N1和N2均为三元无变量点，但无对应的副三角形

N1点的相平衡关系：N2点的相平衡关系：（c）多晶转变温度tn低于两个二元系统的低共熔温度N1N2（九）形成三元连续固溶体的三元系统相图（十）形成二元连续固溶体的三元系统相图（十一）具有液相分层的三元系统相图（自学）六、复杂三元相图的分析方法

分析复杂二元相图的步骤和方法如下：首先看相图中有哪些化合物，其组成点和初晶区的位置关系，从而判断化合物的性质；根据划分副三角形的原则和方法把复杂的三元相图划分为若干个分三元系统，从而简化复杂的相图；用连线规则判断各条界线的温度下降方向，并用箭头标出；用切线规则判断各条界线的性质，确定相平衡关系；用重心规则确定三元无变量点的性质，确定三元无变量点上的相平衡关系（见书中P320表6.7）分析冷却析晶过程（注意背向线规则的利用）（1