红外吸收光谱(IR)-课件

InfraredAbsorptionSpectroscopy第五章红外吸收光谱(IR)1PPT课件本章主要内容1.1红外光谱的基本原理1.2红外谱图的峰数、峰位与峰强（难点）1.3红外光谱特征基团的吸收频率（重点）1.4红外光谱在结构分析中的应用（重点）2PPT课件红外光谱法发展历程

50年代初期，商品红外光谱仪问世。70年代中期，红外光谱已成为有机化合物结构鉴定的最重要的方法。近十年来，傅里叶变换红外的问世以及一些新技术的出现，使红外光谱得到更加广泛的应用。3PPT课件红外光谱法的特点

任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定；不同的化合物有不同的红外吸收，由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息；常规红外光谱仪价格低廉；样品用量少；可针对特殊样品运用特殊的测试方法4PPT课件一、红外光谱的基础知识

红外光谱是分子吸收红外光引起振动和转动能级跃迁产生的吸收信号。红外光(0.75～1000μm)λ(m)近红外中红外远红外0.7533030013333333333333σ(cm-1)5PPT课件红外光谱分类及功能6PPT课件1.红外光谱的定义：

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱，又称为分子振动转动光谱。7PPT课件设正负电中心的电荷分别为+q和-q，正负电中心距离为d，则=q.d分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。8PPT课件2.红外活性分子和非红外活性分子

产生红外吸收的分子称为红外活性分子，如CO2分子；反之为非红外活性分子，如O2分子。

3.局限（1）CH3(CH2)6CH3

与CH3(CH2)8CH3图谱区别不大（2）定量测量的误差可达百分之几！9PPT课件4.红外吸收的能量S0S1UV/VisV3V2V1V0S0S1IRElectronicSpectroscopyVibrationalSpectroscopy10PPT课件5.红外光谱图11PPT课件6.红外谱图的峰数

由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5)振动模式,即有3n-6个吸收带。例：HCl自由度=3×2-5=1只有一个伸缩振动H2O自由度=3×3-6=3有三个基本振动模式C6H6自由度=3×12-6=30有30个基本振动模式12PPT课件6.红外谱图的峰数设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种。13PPT课件6.红外谱图的峰数

但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种。14PPT课件6.红外谱图的峰数

每种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：（1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；（2）相同频率的振动吸收重叠，即简并；（3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。15PPT课件6.红外谱图的峰数例如，线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上有4个吸收峰。但在实际红外图谱中，只出现667cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。16PPT课件分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。或K为双原子形成的化学键力常数m1和m2分别为两个原子相对原子质量振动频率与原子的质量化学键强度有关7.红外谱图的峰位17PPT课件表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。18PPT课件7.红外谱图的峰位多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其振动光谱比双原子分子要复杂。但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，即简正振动。简正振动：简正振动的振动状态是分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱上的一个基频吸收带。19PPT课件伸缩振动：对称伸缩振动不对称伸缩振动变形振动：平面剪式弯曲振动平面摇摆弯曲振动平面外摇摆弯曲振动平面外扭曲弯曲振动8、分子的振动方式20PPT课件对称伸缩振动伸缩振动改变键长分子的振动方式21PPT课件不对称伸缩振动伸缩振动改变键长分子的振动方式22PPT课件分子的振动方式平面剪式弯曲振动弯曲振动改变键角23PPT课件平面摇摆弯曲振动分子的振动方式弯曲振动改变键角24PPT课件平面外摇摆弯曲振动分子的振动方式弯曲振动改变键角25PPT课件平面外扭曲弯曲振动分子的振动方式弯曲振动改变键角26PPT课件以水分子的振动为例加以说明

水分子是非线型分子，振动自由度：3×3-6=3个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化，具有红外活性。

27PPT课件水的红外光谱

不同状态水的红外吸收频率（cm-1）

28PPT课件9.红外谱图的峰强

振动跃迁过程中分子必须有偶极矩的变化。

只有能够引起偶极矩变化的振动，才能产生共振吸收。像N2，O2，Cl2等对称分子，由于两原子核外电子云的密度相同，正、负电荷中心重合，等于0，故振动时没有偶极矩的变化，不吸收红外辐射，不能产生红外吸收光谱。29PPT课件①化学键两端连接的原子电负性差别大，则伸缩振动时引起的峰也越强。②振动形式不同对分子的电荷分布影响不同③分子对称性越高，峰越弱30PPT课件二、红外光谱仪31PPT课件仪器装置色散型红外光谱仪 光源，吸收池，单色器和检测器以及数据记录系统组成Fourier变换红外光谱仪

光源，吸收池，干涉仪和检测器以及数据记录系统组成

32PPT课件光源红外光谱的光源主要采用Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯的工作温度为1700度，其优点是发光强度高，使用寿命长以及稳定性好。其缺点是价格贵，机械强度差，操作复杂。硅碳棒的工作温度在1200～1500度。其优点是在低波数区的发光强度高，使用低波数范围可低致200cm－1。此外，硅碳棒坚固，发光面积大，寿命长。33PPT课件吸收池和检测器

由于玻璃，石英等常规透明材料不能透过红外线，因此红外吸收池必须采用特殊的透红外材料制作如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作为窗口。固体粉体样品可以直接与KBr混合压片，直接进行测定。红外光谱的单色器主要由光栅，准直器和狭缝构成。红外检测器一般采用高真空热电偶，热释电检测器和碲镉汞检测器。记录系统目前一般采用计算机。

34PPT课件国产双光束比例记录红外分光光度计35PPT课件美国Nicolet公司AVATAR-360型FT-IR36PPT课件FT-IRTransmissionSpectrum37PPT课件FT-IRAbsorbanceSpectrum38PPT课件三、红外光谱原理概述

基本原理：基团振动能级是量子化：

Ev=（n+1/2）h（n=0，1，2，…）(1)基团振动能级的能量差为：△E振=△n×h(2)当某红外频率的光子能量等于基团振动能级的能量差时，可产生红外吸收。

39PPT课件分子中基团的能级从基态向第1，2，

N激发态跃迁，对应的吸收光谱带：基频峰（0→1）2885.9cm-1

最强，最有用二倍频峰（0→2

）5668.0cm-1

较弱三倍频峰（0→3

）8346.9cm-1

很弱四倍频峰（0→4

）10923.1cm-1

极弱五倍频峰（0→5

）13396.5cm-1

极弱除基频峰、倍频峰外，还出现合频峰（1+2，21+2

），差频峰（1-2，21-2

）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。40PPT课件四、红外解谱四要素41PPT课件1、峰位

分子内各种基团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700cm-1左右，烷基C-H伸缩振动在2700-3000cm-1。42PPT课件资料1，常见基团特征吸收峰的位置：43PPT课件

分区依据：由于有机物数目庞大，而组成有机物的基团有限；基团的振动频率取决于K和m，同种基团的频率相近。划分方法

氢键区基团特征频率区叁键区和累积双键区（4000-

1500cm-1）双键区

指纹区单键区

（1500-

400cm-1）基团频率区的划分44PPT课件区域名称 频率范围 基团及振动形式

氢键区

4000～2500cm-1

O－H、C－H、N－H

等的伸缩振动

叁键和

CC、CN、NN和累积双键区

2500~1900cm-1

C＝C＝C、N＝C＝O

等的伸缩振动

双键区

1900~1500cm-1C=O、C=C、C=N、

NO2、苯环等的伸缩振动

单键区

1500~400cm-1C－C、C－O、C－N、

C－X等的伸缩振动及含氢基团的弯曲振动。

45PPT课件46PPT课件4000-2500cm-1羟基：

吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降，吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。47PPT课件4000-2500cm-1胺基：胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸收在3300-3500cm-1范围，缔合后吸收位置降低约100cm-1。

48PPT课件4000-2500cm-1烃基：不饱和碳(双键及苯环)的碳氢伸缩振动频率大于3000cm-1，饱和碳的碳氢伸缩振动频率低于3000cm-1，叁键碳的碳氢吸收峰在3300cm-1，峰很尖锐。49PPT课件

饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见四个吸收峰。2960cm-1(νas)2870cm-1(νs)属CH32925cm-1(νas)2850cm-1(νs)属CH2由两组峰的强度可大致判断CH2和CH3的比例3000cm-1附近是否有吸收峰可用于有机物和无机物的区分50PPT课件2500-2000cm-1叁键的伸缩振动区，此区域内任何小的吸收峰都应收起注意，它们都能提供结构信息。51PPT课件2000-1500cm-1双键的伸缩振动，是红外谱图中很重要的区域。区域内最重要的是羰基的吸收。52PPT课件资料2，各种基团特征吸收峰的峰位表53PPT课件资料3，各种无机离子特征吸收峰的峰位表：54PPT课件

红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。其次与跃迁几率(激发态分子占所有分子的百分数)有关。不同基团的峰：极性较强的基团(如C=O，C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C，N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示。相同基团和峰位的峰——与浓度有关——定量分析的基础！2.峰强55PPT课件3.峰形

不同基团在同一频率范围内都可能有红外吸收，如-OH、-NH2的伸缩振动峰都在34003200cm-1，但二者峰形状有显著的不同。此时峰形的不同有助于基团的鉴别。如：在3200-3600cm-1存在吸收峰，宽而钝的峰常是-OH，而尖峰可能是氨基。

56PPT课件4.关联峰

指由一个基团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。一个有机基团有时具有多个特征吸收峰，反之若谱图中同时有这些吸收峰都指证某一个有机基团，则分析结果更可靠。

如苯环的确认：3000-3100cm-1

；1660-2000cm-1

；1450-1600cm-1

；650-900cm-1

。57PPT课件五.红外光谱分析的基本方法

物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。可采用下列三种方法分析谱图：1.吸收峰----查表----基团(根据红外光谱的基础知识，运用四要素解图)2.若是单纯物质--对照标准图谱-SADLTER图谱(外文工具书库)3.查已发表相关的文献--对照58PPT课件六、光谱峰位的影响因素

分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其它部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。59PPT课件1.化学键的强度

一般地说化学键越强，则力常数K越大，红外吸收频率越大。如C-C三键，双键和单键的伸缩振动吸收频率随键强度的减弱而减小。

伸缩振动频率(cm-1)21501715120060PPT课件1715cm-11785--1815cm-1～1812cm-1卤素的吸电子作用使羰基的双键性增加～1869cm-12.诱导效应61PPT课件1715cm-11675cm-11690cm-1羰基与别的双键共轭，减小了双键的键级，使其双键性降低，振动频率降低。3.共轭效应62PPT课件4.振动的耦合

若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1

。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。

5.物态变化的影响

通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。如丙酮vC=O(气)＝1738cm-1,vC=O(液)＝1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。63PPT课件七、红外光谱的分析64PPT课件红外谱图的峰数

由n个原子组成的分子有3n-6个(线性分子为3n-5)振动模式即有3n-6个吸收带。例：HCl自由度=3×2-5=1只有一个伸缩振动H2O自由度=3×3-6=3有三个基本振动模式C6H6自由度=3×12-6=30有30个基本振动模式65PPT课件吸收峰增多的原因倍频峰：由基态跃迁到第二、第三等激发态所产生弱的的吸收峰。合频峰：两峰的加合产生的峰。差频峰：两峰的相减产生的峰。Fermi共振：倍频(或组合频)附近有较强的基频峰时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂。66PPT课件

对称分子在振动过程中不发生偶极矩的变化频率完全相同的振动彼此发生简并。强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。吸收强度太弱，以致无法测定。吸收在中红外区之外。吸收峰减少的原因67PPT课件1.烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1375cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（面内摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2850cm-1±10CH3

对称伸缩2870cm-1±10

CH2不对称伸缩2925cm-1±10

CH3不对称伸缩2960cm-1±10

3000cm-1

CH2面内变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1

770~785cm-1

（中）

n=2

740~750cm-1

（中）

n=3

730~740cm-1

（中）

n≥720cm-1

（中强）

68PPT课件谱图解析——正己烷谱图的解析一般从高波数开始，因为高波数谱峰频率与基团一一对应，而且最容易解释。在3000cm-1以上没有吸收峰，表明没有不饱和的C－H伸缩振动。在3000cm-1以下的四个峰是饱和C-H伸缩振动峰。69PPT课件在2960cm-1处的峰是CH3基团的反对称伸缩振动。这种反对称伸缩振动范围2960±10cm-1，事实上，存在两个简并的反对称伸缩振动（显示其中一个）。70PPT课件在2925cm-1处，是CH2的反对称伸缩振动峰，一般在2925±10cm-1范围内。71PPT课件2870cm-1处是CH3的对称伸缩振动峰，一般波数范围为：2870±10cm-1。72PPT课件在2850cm-1处的吸收峰，是CH2的对称伸缩振动峰，一般这种振动峰的吸收位置在：2850±10cm-1。73PPT课件这是C-H弯曲振动区域，把该区域放大CH2和CH3的弯曲振动峰叠加在一起。74PPT课件在1460cm-1出现的宽峰实际上是两个峰叠加而成的。一般地，CH3基团的反对称弯曲振动峰的位置在1460±10cm-1,这是一个简并弯曲振动（仅显示一种）。75PPT课件在1455±10cm-1处，是CH2的弯曲振动峰吸收值（也叫剪式振动）。76PPT课件在1375±10cm-1，是CH3对称弯曲振动（也叫“伞”弯曲振动）吸收峰位置，这个峰通常时很有用的，因为这个峰比较孤立，比较环己烷的谱图，最大的差异就是在环己烷谱图中没有CH3基团的对称弯曲振动峰。77PPT课件这是指纹区，这一段区间的吸收有很多的因素，很难解释。不管多么复杂，利用参考谱图进行比对，即可对样品进行定性判断。78PPT课件当四个或更多的CH2基团在一根链上，720±10cm-1是CH2基团的摇摆振动。79PPT课件烷烃正辛烷的红外光谱C-H伸缩振动2900CH2弯曲振动1465CH3弯曲振动1380CH2面内摇摆72080PPT课件2.烯烃，炔烃伸缩振动变形振动C-H伸缩振动(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-181PPT课件C-H伸缩振动吸收大于3000cm-1，C=C键的伸缩振动在1600-1680cm-1。随着双键碳上烷基的增加，强度减弱。烯烃C-H键的平面外弯曲振动吸收可用于判断双键碳上的烷基取代类型。烯烃82PPT课件b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界线υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖83PPT课件烯烃=C-H键的弯曲振动频率(1000-650cm-1)

910cm-1,990cm-1675-725cm-1790-840cm-1

890cm-1970cm-1无84PPT课件C8H16与不饱和碳相连的氢C=C伸缩振动末端乙烯基的C-H面外弯曲振动倍频强，说明CH2多弱，说明CH3少1-辛烯85PPT课件烯烃反式2,2,5,5-四甲基己烯红外光谱完全对称的反式化合物无C=C伸缩振动86PPT课件末端烯烃1420末端烯基的弯曲振动3-甲基-1-戊烯的红外光谱=C-H伸缩振动3040=C-H面外弯曲振动87PPT课件烯烃

共轭烯烃16101，3，5-己三烯的红外光谱共轭双键的伸缩振动，向低频位移，但强度增加88PPT课件炔烃≡C-H末端炔烃非末端炔烃

伸缩振动3300cm-1无弯曲振动600-700cm-1无C≡C

伸缩振动2100-2140cm-12200-2260cm-189PPT课件1-辛炔的红外光谱末端炔烃≡C-H伸缩振动－C≡C－伸缩振动≡C-H面外弯曲振动90PPT课件3.单环芳烃（苯环）芳环骨架的伸缩振动在：（确定苯环存在）

1625-1575cm-1，1525-1475cm-1C-H伸缩振动在：3100--3010cm-191PPT课件苯取代物的C-H面外弯折振动770-735cm-1

760-745cm-1900-860cm-1

710-685cm-1790-770cm-1

830-800cm-1

725-680cm-1

800-770cm-1900-860cm-1

900-860cm-1

720-685cm-1860-800cm-1865-810cm-1

730-675cm-192PPT课件芳香烃3026苯环的C-H伸缩振动C=C骨架伸缩振动间二甲苯的红外光谱不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同=C-H振动的倍频和组频峰93PPT课件取代苯不同取代的苯=C-H面外弯曲振动有较大不同邻二甲苯的红外光谱7423021C=C伸缩振动94PPT课件取代苯对二甲苯的红外光谱95PPT课件5.醇游离羟基3650-3590缔合羟基3520-3100cm-1C-O伯醇