7原子结构下课件

7原子结构下幽默来自智慧，恶语来自无能7原子结构下7原子结构下幽默来自智慧，恶语来自无能第7章原子结构(下）电子云图假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。1s2s2p◆与角动量的取向有关，取向是量子化的◆m可取0，±1,±2……±(2l+1)◆取值决定了ψ角度函数的空间取向（原子轨道或电子云在空间的伸展方向）◆m值相同的轨道互为等价轨道（3）磁量子数m(magneticquantumnumber)Lm轨道数0(s)1(p)2(d)3(f)

0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－31357s轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道

p轨道(l=1,m=+1,0,-1)

m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道d

轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d

轨道

f

轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道f轨道形状（4）自旋量子数

ms(spinquantumnumber)◆描述电子绕自轴旋转的状态◆自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为◆

ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示磁场屏幕窄缝银原子流炉0123……轨道spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)nlm

msn,l,m一定,轨道也确定四个量子数

n=3,l=0(3s亚层，s亚层只有一个球形的s轨道)，m=0，一种取向；为3s轨道。n=3,l=1(3p亚层，p亚层有三个p轨道)，m=0,±1，三种取向。n=3,l=2(3d亚层，d亚层有五个d轨道），m=0,±1,±2，五种取向。n=3,l=3,是错误的。等价轨道（简并轨道）：指n,l相同，m不同的原子轨道，或能量相同的各原子轨道。如3p亚层的三个p轨道就是等价轨道。量子数光谱符号表示同一原子轨道上的电子有两种运动状态。在轨道式中分别用“↑”和“↓”表示电子运动的两种不同自旋状态。

自旋量子数

msms=±1/2

磁量子数

mm=0,±1,±2...±l数目=2l+1

主量子数

n角量子数

l决定原子轨道在空间的取向。同一亚层（l相同）的几条原子轨道在空间有不同的取向，共有2l+1种取向，每种取向相当于一个原子轨道。s,p,d,f,g,...K,L,M,N,O,P,...意义取值电子亚层，确定原子轨道的形状，在多电子原中和n一起决定电子的能量。l的每一个数值表示一种形状的原子的原子轨道，代表一个电子亚层，如l＝1，为p亚层,原子轨道的形状为两球相切。电子层，决定核外电子的能量和离核的平均距离n

越大，电子离核越远，电子的能量越高。n=1,2,3,4,5...l=0,1,2,3...(n-1)写出与轨道量子数n=4,l=2,m=0的原子轨道名称。

原子轨道是由n,l,m三个量子数决定的。与l=2

对应的轨道是d

轨道。因为n=4,该轨道的名称应该是4d.

磁量子数m=0

在轨道名称中得不到反映,但根据我们迄今学过的知识,m=0表示该4d

轨道是不同伸展方向的5条4d

轨道之一。Question4Solution什么是轨道的“节点”和“节面”？Question5Solution对p轨道,电子概率为零的区域是个平面,称之为节面。px轨道的节面是yz平面,py轨道和pz轨道的节面分别是xz平面和xy平面。

如2s轨道的两种表示法中，(a)中原子核附近(r=0)电子概率最高,在离核某个距离处下降到零,概率为零的这个点叫节点。多电子原子轨道的能级

Theenergylevelinpoly-

electronicalatom鲍林近似能级图

Portrayalof

Paulingapproximationenergylevel屏蔽和穿钻

Shieldingandpenetration科顿能级图

Cottonenergylevelportray

鲍林近似能级图

◆

n值相同时,轨道能级则由l值决定,叫能级分裂；◆

l值相同时,轨道能级只由n值决定,例:E(1s)<E(2s)<E(3s)<E(4s)◆

n和l都不同时出现更为复杂的情况,主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级,即所谓的能级交错。能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中。科顿能级图◆H原子轨道能量只与n有关,

其他原子轨道均发生能级分裂。◆各种同名轨道的能量毫无例外地随原子序数增大而下降。◆从Sc开始,第4周期元素的3d轨道能级低于4s。◆这说明,不但是Mn原子,其余3d过渡金属被氧化时,4s

轨道都先于3d轨道失去电子。此图不是顺序图!屏蔽和穿钻

对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其他电子负电荷的排斥力,这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩,部分阻隔了核对该电子的吸引力（1）屏蔽效应（Shieldingeffect）e-e-Hee-He+2-σ假想HeHe+移走一个e需8.716×10-18J+2+2e-He移走一个e需

3.939×10-18J屏蔽参数σ的大小可由Slater规则决定(p134)：

将原子中的电子分成如下几组：

（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…◆

位于被屏蔽电子右边的各组，s=0◆1s轨道上的2个电子间

s=0.30，n>1时，s=0.35◆

被屏蔽电子为

ns

或

np时，(n-1)层对它

s=0.85,

(n-2)层及更小的各电子的s=1.00◆

被屏蔽电子

nd

或

nf时，左边各组

s=1.00Z*=Z-σ有效核电荷Z*与屏蔽参数σshieldingparameter

为什么2s价电子比2p

价电子受到较小的屏蔽?Question6Solution

2s电子云径向分布曲线除主峰外,还有一个距核更近的小峰.这暗示,部分电子云钻至离核更近的空间,从而部分回避了其他电子的屏蔽.◆轨道的钻穿能力通常有如下顺序:ns>np>nd

>nf，导致能级按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)

顺序分裂。

指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。（2）钻穿效应◆如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错。基态原子的核外电子排布

Ground-state

electron

configuration(1)基态原子的电子组态氩原子(Z=18)的基态电子组态标示为:Ar1s22s22p63s23p6钾原子(Z=19)的基态电子组态标示为:K1s22s22p63s23p64s1(或[Ar]4s1)

根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核外电子排布服从构造原理(buildingupprinciple)。(2)构造原理◆最低能量原理(Theprinciplethelowestenergy):

电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道,占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列次序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s

4d5p6s4f

5d6p7s5f6d7p铬(Z=24)之前的原子严格遵守这一顺序,钒(Z=23)之后的原子有时出现例外。

◆泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)：

同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n,l,m已相同,ms就必须不同。量子数nlmms电子A210电子B210怎样推算出各层(shell)和各亚层(subshell)电子的最大容量?Question7Solution

由泡利不相容原理并结合三个轨道量子数之间的关系,能够推知各电子层和电子亚层的最大容量。

n

l

轨道数

亚层最大容量

电子层最大容量

101个s22201个s2825个d10301个s21813个p613个p6401个s23213个p625个d1037个f14◆洪德规则(Hund’srule)：

电子分布到等价轨道时,总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在n和l相同的轨道上分布电子,将尽可得分布在m值不同的轨道上,且自旋相同。例如Mn原子：未成对电子的存在与否,实际上可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism),

顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism),反磁性是指物体受磁场排斥的性质。(b)[Ar](a)[Ar]3d4s

根据Hund’srule,下列三种排布中哪一种是氮原子的实际电子组态?Question8Solution√原子

能级排列序列

光谱实验序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f

145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

◆记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关。◆根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基态原子的电子组态。基态原子的电子组态：小结每个电子层最多容纳的电子数

主量子数n1234

电子层KLMN角量子数l0123电子亚层spdf每个亚层中轨道数目每个亚层最多容纳电子数135726101428182n2元素周期表Theperiodictable

ofelements

共七个周期,对应于顺序图中的七个能级组。各周期均以填充

s轨道的元素开始,并以填充p轨道的元素告终。与你能联系起周期顺序图之间的关系吗?Groups(orfamilies):

verticalcolumnsintheperiodictable.◆IUPAC(

theInternationalUnionofPureandAppliedChemistry)它负责推荐全世界统一使用的化学术语，化学符号，单位和正、负号使用习惯。为了规范无机物和周期表术语的用法，IUPAC编辑了一本名为“NomenclatureofInorganicChemistry”的出版物。“RedBook”。◆IUPAC推荐的族编号系统,自左至右依次编为第1至第18族。◆国际化学界不满意传统的编号系统，但对IUPAC推荐的系统也存在争论。

IUPAC

推荐的族号系统

采用IUPAC推荐的族编号系统,自左至右依次编为第1至第18族。对主族元素,同时保留了用罗马数字编号的传统方法。

记住元素所在的周期号和族号价电子构型相似的元素在周期表中分别集中在4个区(block)区价电子构型

s区ns1~2ns2np1~6

p区

d区

f区(n–1)d1~10ns1~2(n–2)f1~14(n–1)d

0~1ns2就能够写出原子的价电子组态◆主族元素(main-groupelements):s区和p区元素

◆过渡元素(transitionelements):

d

区元素◆内过渡元素(innertransitionelements):f区元素。填入4f亚层和5f亚层的内过渡元素分别又叫镧系元素(lanthanide或lanthanoid)和锕系元素(actinide或actinoid)。

blocksblocksblocks记住下列术语的含义!blocksblocksblocks原子参数Atomicparameters原子半径

Atomicradius电离能

Ionizationenergy电子亲和能

Electronaffinity电负性

Electronegativity原子半径

严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。

◆适用金属元素◆固体中测定两个最邻近原子的核间距一半金属半径(metallicradius)◆适用非金属元素

◆测定单质分子中两个相邻

原子的

核间距

一半共价半径(covalentradius)Li157Be112Mg160Na191Ca197K235Rb250Sr215Ba224Cs272Sc164Mo140Cr129Mn137Tc135Re137Os135Ru134Fe126Co125Rh134Ir136Pt139Pd137Ni125Cu128Ag144Au144Hg155Cd152Zn137Ti147V135Nb147Y182Hf159Ta147W141Lu172Zr160B88C77N74O66F64Al143Si118P110S104Cl99Ge122Ga153Tl171In167Br114As121Se104Sn158Sb141Te137I133Bi182Pb175Source:WellsAF.StructuralInorganicChemistry,5thed.Oxford:ClarendonPress,1984atomicradiusatomicradius原子半径数据总趋势：随着原子序数的增大,原子半径自左至右减小解释:

电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大同周期原子半径的变化趋势(一)解释:◆

主族元素:电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的电子的屏蔽参数(σ)小,有效核电荷(Z*)迅速增大◆

过渡元素:电子逐个填加在次外层,增加的次外层电子对原来最外层上电子的屏蔽较强,有效核电荷增加较小◆

内过渡元素:电子逐个填加在外数第三层,增加的电子对原来最外层上电子的屏蔽很强,有效核电荷增加甚小相邻元素的减小幅度：主族元素>过渡元素>内过渡元素同周期原子半径的变化趋势(二)内过渡元素有镧系收缩效应(Effectsofthelanthanidecontraction)同族元素原子半径的变化趋势◆

同族元素原子半径自上而下增大:电子层依次增加,有效核电荷的影响退居次要地位◆

第6周期过渡元素(如Hf,Ta)的原子半径与第5周期同族元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大,这是镧系收缩的重要效应之一同周期原子半径的变化趋势(三)原子半径变化的形象表示atomicradius电离能E(g)==E+(g)+e-I

1E+(g)==E

2+(g)+e-I

2●●●I1

<I2

<I3

<I4

基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能,再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、…电离能。各级电离能的数值关系为I1＜I2＜I3….。同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致Ionizationenergy电离能变化趋势图Ionizationenergy◆各周期中稀有气体原子的电离能最高。◆第2族元素Be和Mg，第15族元素N和P，第12族元素Zn,Cd和Hg在电离能曲线上出现的小高峰。

您能从亚层全满、半满结构的相对稳定性说明下述事实吗？Question10电子亲和能X(g)+e-=X-(g)

X-

(g)+e-

=X

2-

(g)例如，O-(g)

+e-==O2-(g)A2=-780kJ.mol-1

指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量。常以符号Eea表示，也有第一、第二、…之分。元素第一电子亲和能的正值表示放出能量,负值表示吸收能量。元素的电子亲和能越大,原子获取电子的能力越强,即非金属性越强。

electronaffinity电子亲和能变化的形象表示electron

affinity(2)同一主族从上到下，一般来说电子亲合能A1变小，这可以从半径的变化上来解释，但半径太小时，A1反而变小，例如：A1(F)=322kJ·mol1，A1(Cl)=348.7kJ·mol1，所以第一电子亲合能最大的元素是Cl。(3)同一副族元素从上到下，电子亲合能大体上是增加的。元素第一电子亲合能的变化规律(1)同一周期从左到右，随原子序数的增大，电子亲合能A1的总趋势是增大的，但是当中性原子具有稳定的半充满或全充满的电子构型时，该元素的电子亲合能明显变小。例如Be、N、Ne、Ca、Mn、Zn、As、Kr，它们的第一电子亲合能都明显变小。这是由于要在半充满或全充满的电子构型上增加一个电子是不容易的。原子结合电子的过程是放热还是吸热?◆原子结合电子的过程中存在两种相反的静电作用力:

排斥力和吸引力。是放热还是吸热,决定于吸引力和排斥力哪一种起支配作用。◆电子加进电中性原子时通常是吸引力起支配作用,发生放热过程,第一电子亲和能通常为正值。◆电子加进阴离子时排斥力起支配作用,发生吸热过程,第二、第三电子亲和能都为负值。Question11Solution

为什么第2族元素原子的第一电子亲和能为负值，而且明显低于同周期第1族元素？Question12Solution该现象的产生与两族元素的电子构型有关：两族元素的电子构型分别为ns1和ns2。对第1族元素而言,