第5章物质结构基础教学课件

5.1氢原子结构的近代概念5.2多电子原子结构与元素周期系5.3化学键和分子间作用力5.4晶体结构本章教学要求本章教学要求1.了解原子核外电子运动的基本特征，明确量子数的取值规律，了解原子轨道和电子云的空间分布。2.掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。4.了解杂化轨道理论的要点，能应用该理论判断常见分子的空间构型、极性等。3.了解化学键的本质及键参数的意义。5.了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。5.1氢原子结构的近代概念物质结构是研究物质微观结构及结构和性能关系的学科。即包括物质的几何结构（如分子中原子、晶体中粒子的结合的排布方式等），也包括物质的电子结构（如原子的电子层结构，分子、固体中的化学键，以及分子间作用力等）。本章主要讨论核外电子运动状态及其分布的一般规律，原子结构与元素性质的关系，化学键、分子空间构型、分子间作用力等基本理论以及晶体结构的基本类型及有关基础知识。原子的内部结构是微观世界，可通过原子所发射出来的特殊信号——“原于光谱”来研究。原子光谱能够反映核外电子的运动状态。早在19世纪80年代初期，物理学家对原子光谱的研究就已获得了一些精确的经验规律，但不能作出满意的解释。5.1.1玻尔的氢原子理论（1）经典电磁理论的困难根据经典电磁理论，电子绕核作匀速圆周运动，作加速运动的电子将不断向外辐射电磁波。+原子不断地向外辐射能量，能量逐渐减小，电子绕核旋转的频率也逐渐改变，发射光谱应是连续光谱；但实际上氢原子光谱是不连续的线状光谱。由于电子能量逐渐减小，电子绕核运动的轨道半径也会逐渐减小，电子将逐渐的接近原子核而后相遇，原子不稳定。+5玻尔(Bohr.Niels1885-1962)：丹麦理论物理学家，现代物理学的创始人之一。完满地解释了氢原子光谱的规律。1922年获得诺贝尔物理学奖。

1913年，玻尔运用量子化概念把卢瑟福的原子结构和当时知道的谱线系统结合起来，提出三条假设：(2)频率条件(1)定态假设(3)量子化条件定态假设：电子在原子中，可以在一些特定的轨道上运动而不辐射电磁波，这时原子处于稳定状态（简称定态），并具有一定的能量。与定态相应的能量分别为E1，E2……，玻尔的量子化条件玻尔频率规律量子化条件:原子内电子运动的轨道能量是量子化的。这些轨道上的电子运动的角动量mυr必须是等于h/2л的整数倍。主量子数频率条件：当原子中的电子从一个能量为E2的定态跃迁到另一个能量为E1的定态时，原子会发射（当E2>E1

）或吸收（当E2<E1）光子，其频率满足频率跃迁公式：

（2）玻尔的三个假设(2)

氢原子能量（能级）(1)

氢原子轨道半径基本假设应用于氢原子：基态能级(3)

基态时圆周运动速度由量子化条件：向心力：氢原子体系的能量氢原子能级:不讲玻尔假设的意义：1.成功的把氢原子结构和光谱线结构联系起来,从理论上说明了氢原子和类氢原子的光谱线结构，使原子光谱成为研究原子内部结构及其物理特性的有力工具。2.揭示了微观体系的量子化规律，为建立量子力学奠定了基础。10缺陷：(1)无法解释比氢原子更复杂的原子。(2)微观粒子的运动视为有确定的轨道。(3)对谱线的强度、宽度、偏振等一系列问题无法处理。(4)半经典半量子理论,既把微观粒子看成是遵守经典力学的质点，同时，又赋予它们量子化的特征。这就告诉我们,要建立更符合微观粒子运动规律的理论,非得建立新的理论体系不可。下面我们将对微观粒子运动的波粒二象性进行介绍。5.1.2微观粒子的波粒二象性和统计性规律电子、中子、质子等微观粒子与宏观物体的性质和运动规律不同，因此不能用描述宏观物体运动状态的经典力学来描述微观粒子的运动状态。随着人们对微观粒子特性认识的深入，于20世纪30年代建立了描述微观粒子运动规律的量子力学。二十世纪初，人们终于认识到光既具有波动性，又具有粒子性。光在空间传播过程中发生的干涉、衍射、偏振等现象突出表现了光的波动性的；而光与实物互相作用发生的光的吸收、发射、光电效应等现象突出表现了光的粒子性。所以光既是一种电磁波又是光子流，既具有波动性又具有粒子性,即具有波粒二象性。而且表征粒子性的物理量(动量P)和表征波动性的物理量(波长λ)之间有如下关系：

p=

h/光的波粒二象性h：普朗克常数(Planckconstant),值为6.626×10-34J·s。普朗克常数(h)把光的波动性和粒子性定量地联系起来了，体现了二象性物理量间的内在联系。德布罗依假设(DeBroglie'shypothesis)在光的二象性的启发下，1924年，法国物理学家德布罗依(deBroglieLV)大胆的提出：电子、质子、中子、原子、分子等实物微粒都具有波动的性质。这种伴随实物微粒运动的波称为物质波，也称德布罗依波(deBroglie‘smatterwave)。其波长

与动量p的关系是：

=h/p=

h/mν

此式称为德布罗依关系式。表示物质波的波长可由质量m和运动速度ν来求算。波粒二象性是微观粒子运动最基本的属性。(a)1.电子束2.狭缝3.晶体光栅4.屏幕图5-1电子衍射实验示意图1927年，也就是德布罗意假设提出三年后，

美国的戴维森(Davisson，C.J.)和杰尔麦(Germer，L.H.)用电子衍射实验(图5-1)证实了电子的波动性。一束电子流经加速并通过金属晶体光栅，可清楚地观察到明暗相间的衍射环纹，根据电子衍射图计算得到的电子射线的波长与德布罗意预期的波长完全一致。从而证明德布罗依的预言是完全正确的，德布罗依就以这篇毕业论文破天荒的获得博士学位,并于1929年获得诺贝尔物理奖.戴维森和杰尔麦后来也因此获得诺贝尔奖。用粒子、中子，原子，分子等粒子流做类似实验，都同样可以观察到衍射现象。对于宏观物体，m很大，波长与物体本身大小相比可忽略，基本上没有波动性。(b)电子的衍射图电子的波动性是电子许多行为的统计结果。服从“统计性”规律。在亮环纹处电子衍射强度大，说明电子出现的机会多，即概率大；在暗环纹处电子衍射强度小，说明电子出现的机会小，即概率小。因此，将微观粒子的物质波称为“概率波”。电子的一次行为并不能确定其出现的具体位置。概率波短时间或单次行为长时间或许多次行为综上所述，原子核外电子的运动具有能量量子化、波粒二象性和统计性等三大规律。165.1.3波函数和量子数薛定谔方程：微观粒子运动方程1926年，奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意物质波的观点，提出了描述微观粒子运动状态变化规律的数学表达式，即著名的微观粒子运动方程—薛定谔方程。式中:为波函数,是空间坐标，，的函数。

E是体系总能量；V是势能，m是电子的质量，h是普朗克常数。方程中既包含体现微粒性的物理量m、E、V；也包含体现波动性的物理量ψ;求解薛定谔方程,就是求得波函数ψ和能量E;直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换变换为球面坐标：x=rsinθcosφ

y=rsinθsinφ

z=rcosθr2=x2+y2+z2

图5-2球坐标与直角坐标关系意义：是描述原子核外电子出现在原子周围某位置的概率(非运动轨迹)，是电子的一种运动状态。为了得到合理解,三个常数项(量子数)只能按一定规则取值(n,l,m)有合理解(n,l,m的取值合理)的函数式叫做波函数ψn,l,m(x,y,z)波函数ψn,l,m(x,y,z)=薛定谔方程的合理解波函数ψn,l,m(x,y,z)=“量子力学中的原子轨道”—形象性名称

数学上可以解得许多个ψ(z,y,z),但其物理意义并非都合理;201.波函数和原子轨道波函数:是描述核外电子在空间运动状态的数学表达式，即一定的波函数描述电子一定的运动状态。原子轨道：是波函数的空间图像，即原子中一个电子的可能的空间运动状态。波函数的意义：(1)是描述原子核外电子运动状态的数学函数式，是空间坐标x,y,z的函数，每一个波函数叫原子轨道。212.量子数描述原子中各电子的状态（指电子所在的电子层和原子轨道的能级、形状、伸展方向以及电子的自旋方向等）需要四个参数。1）主量子数（n）描述电子层能量的高低次序和离核远近的参数。n=1，2，3…每个值代表一个电子层

主量子数(n)12345电子层第一层第二层第三层第四层第五层电子层符号KLMNOn值越小，该电子层离核越近，其能级越低。角量子数：表征角动量的大小，决定电子在空间的角度分布，确定原子轨道的形状,并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级。L的取值受n的限制。

L=0、1、2、3……（n-1）共可取n个值。 如：n=1L=0一个亚层

n=2L=0、1二个亚层n=3L=0、1、2三个亚层n=4L=0、1、2、3四个亚层称为spdf

原子轨道形状球形哑铃形花瓣形L的每一个取值表示一个亚层，它表示同一电子层中具有不同状态的分层。

l=0s亚层为球形对称状

l=1p亚层为亚铃状

l=2d亚层为花瓣状

l=3f轨道为复杂的花瓣形原子轨道的能量也与角量子数有关。当主量子数相同，轨道的能量高低顺序为：Ens<Enp<End<Enf。磁量子数m：表征了每个亚层中原子轨道的数目，原子轨道在空间的伸展方向。取值受L

限制，m=0，±1，±2，±3…±L

，共可取2L+1个值。L=0，m=0表示S亚层在空间只有一种伸展方向（一个原子轨道）。L=1，m=0，±1表示P亚层在空间有三种伸展方向(三个原子轨道）。L=2，m=0，±1，±2表示d亚层在空间有五种伸展方向。L=3，m=0，±1，±2，±3表示f亚层在空间有七种伸展方向。同一亚层（n、L

值相同，m值不同）的轨道具有相同的能量称为等价(简并)轨道。如：

2px，2py，2pzn,L,m一组量子数可以决定一个原子轨道的离核远近，形状和伸展方向。3）磁量子数（m）4）自旋量子数（ms

）自旋量子数ms：描述核外电子的自旋状态。

自旋量子数ms

=+1/2和-1/2，“±”表示两个不同的自旋方向,用↑或↓表示。表5-1核外电子运动的可能状态例：判断可能存在的状态n=3l=1m=-1ms=½n=2l=2m=0ms=½n=4l=2m=3ms=-½n=1l=0m=0ms=0n=3l=2m=1ms=½例：填空n=

l=2m=2ms=

n=4l=

m=-1ms=½

n=5l=3m=

ms=½>=3±½1、2、33,2,1,0,-1,-2,-3例:下列各组量子数中,哪些是合理的?（）

(A)n=2,l=1,m=0(B)n=2,l=2,m=-1×

(C)n=3,l=0,m=0(D)n=4,l=1,m=1(E)n=2,l=0,m=-1×(F)n=4,l=3,m=4×例:下列能级符号正确的是（）

(A)6s(B)2d(C)3f(D)7p例:下列各能层中不包含p能级的是(A)N(B)M(C)L(D)K与一套量子数（n,l,m,ms)及其能级(Ei)相对应取值要合理3,3，1,14,3,-1,综上所述，电子在核外的运动状态可以用四个量子数来确定。303.波函数（原子轨道）的角度分布图具体做法是：计算出有关的Y(θ,φ)值，以原子核为球坐标的原点，在每一个(θ,φ)方向上引出一长度等于Y值的直线，连接这些线段的端点，在空间形成的闭合曲面就是原子轨道的角度分布图。径向分布函数由n，l决定角度分布函数由l,m决定例5—1画出s轨道的角度分布图。例5—2画出pz轨道的角度分布图。pz轨道波函数与角度φ无关，只要取不同的θ就可计算出相应的的值。解：pz轨道波函数的角度部分为：只与θ角度有关，由于θ是r与z轴的夹角，其图像是一个沿z轴分布的互切双球面。在z轴正向，函数值大于0，z轴反向，函数值小于0。+s

轨道(l=0,m=0)m一种取值,一种空间取向,一条s轨道。+-+--+

p轨道(l

=1,m=+1,0,-1)m三种取值,三种空间取向,三条等价(简并)

p

轨道。++++++++++----------d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2)

m五种取值；五种空间取向；五条等价(简并)d轨道。

f轨道

(l=3,m=

+3,+2,+1,0,-1,-2,-3)

m七种取值,七种空间取向,七条等价(简并)f

轨道。5.1.4电子云1.电子云和概率密度

电子与光子一样具有波粒二象性。在经典物理中，光波的波函数ψ是波的振幅。从光的波动性分析，光强度与光波的振幅平方（ψ2）成正比；从光的粒子性分析，光强度与光子密度成正比。若将光的波动性和粒子性统一起来，则光波的振幅平方（ψ2）与光子密度成正比。用类比的方法把这个概念用到电子波上。空间某点电子波波函数的平方ψ2与该点附近电子出现的概率密度成正比。若以ρ表示电子出现的概率密度，则有：Ψ2∝ρ即：空间某点上电子波波函数的平方ψ2可表示电子在空间某点附近单位体积内出现的概率，即概率密度。概率密度：电子在空间某处单位体积内出现的概率。Ψ与原子轨道是同义词，ψ2与概率密度是同义词。电子云：用点的疏密表示概率密度分布的图形叫电子云。如：氢原子1S电子云图。电子出现概率密度大的地方，电子云浓密一些，电子出现概率密度小的地方，电子云稀薄一些。因此，电子云的正确意义并不是电子真的象云那样分散，不再是一个粒子，而只是电子行为统计结果的一种形象表示。电子云图象中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次概率，概率密度越大，电子云图象中的小黑点越密。电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别：图5-7电子云角度分布立体示意图形状较瘦没有正、负号2.电子云的角度分布图将ψ2的角度部分Y2随θ,φ的变化作图，所得图像称为电子云的角度分布图。它反映了电子在核外空间各个方向上出现的概率密度的分布规律。3.电子云的径向分布图电子云的径向分布图反映了电子出现的概率与离核远近的关系。通常表示的是在离核半径为r、厚度为dr的一薄球壳中电子出现的总概率4πr2R2dr随r改变的情况。图5-9a电子云的径向分布示意图图5-9b电子云的径向分布示意图5.2多电子原子结构与元素周期系5.2.1多电子原子轨道的能级美国化学家鲍林根据光谱实验及理论推算得出多电子原子轨道能级图。图中小圆圈表示原子轨道；小圆圈的位置高低表示了这个轨道能量的高低；第一个方框中的几个轨道能量相近，称为一个能级组。从图中可以看出：当主量子数n相同时,轨道的能量随角量子数l值的增大而升高。此现象称为“能级分裂”即：

Ens<Enp<End<Enf。当角量子数l相同时,轨道的能量随主量子数n值的增大而升高。如：E1s<E2s<E3s<E4s

E2P<E3P<E4P当主量子数n和l角量子数都不同时，情况更为复杂：当n>4时，出现能级交错。如：E4s＜E3d，E5s＜E4d＜E5p，

E6s＜E4f<E5d＜E6p

注：多电子原子的能级分裂和能级交错现象可以用屏蔽效应、穿钻效应进行解释。n.L相同的轨道,能量相同，称为等价轨道.例如：3Px,3Py,3Pz

E图5-10原子轨道能级示意图鲍林近似能级图多电子原子存在能级交错的现象，如何估算主量子数n和角量子数l不相同的两个能级的能量高低呢？附例

根据上述规则计算6s,4f,5d以及6p轨道的(n+0.7l)的值。解：s,f,d以及p轨道的l值分别为0,3,2,1，代入上式得到(n+0.7l)的值分别为:6.0,6.1,6.4,6.7

即E6s<E4f<E5d<E6p多电子原子轨道的能量估算把(n+0.7l)值的整数位相同的能级分为一组，得到如下表所示的能级分组。附表

能级分组能级分组屏蔽效应、穿钻效应与能级交错:屏蔽效应：多电子原子中,核电荷对某个电子的吸引力,因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用叫做屏蔽效应。以Z表示核电荷，Z*表示被抵消后的核电荷即有效核电荷，

表示屏蔽常数，则有

Z*=Z-与原子核外电子多少及所处轨道有关,也与该电子所在轨道有关。(1)屏蔽效应：屏蔽效应越大，电子的能量越高。屏蔽常数的计算(斯莱特规则):例题计算基态19K钾原子的4s和3d电子的Z*。解：根据斯莱特规则：19K原子的3d电子组态为：

(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)所以3d＝18×1.00＝18.00

Z*3d=Z-=19-18.00=1.0019K原子的4s电子组态为：

(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)所以4s＝10×1.00+8×0.85＝16.80这个结果表明，ns电子的屏蔽效应较小，（n-1）d电子的屏蔽效应较大，屏蔽效应越大，有效核电荷越小，核对其吸引力越小，电子的能量越高。

Z*4s=Z-=19-16.80=2.20所以4s＜

3dZ*4s

＞Z*3d

E4s＜E3d附例：求碳原子的2p电子的屏蔽常数和有效核电荷Z*2p

C:(1s2)(2s2sp2)

解：=20.85+30.35=2.75

Z*2p

=Z-=6-2.75=3.25钻穿效应：指外层电子钻到内层，从而躲避了内层电子对它的屏蔽，使有效核电荷增大，能级降低的效应。电子的钻穿效应愈大，其它电子对它的屏蔽作用就愈小，电子受核的吸引力增大，能量就愈低。一般钻穿能力顺序为:ns>np>nd>nf原子轨道能量顺序为:Ens<Enp<End<Enf(2)钻穿效应:电子的钻穿效应愈大，能量愈低2023/7/2252E4s

<E3d

的可能原因：从n来考虑，n越大，能量越高，应是E4s

>E3d

，但从钻穿效应来考虑，4s比3d钻穿能力强，应是E4s

<E3d

，最终看哪一因素起主导作用。3d与4s轨道的径向分布图5.2.2核外电子的排布原则①泡利不相容原理;每个原子轨道最多容纳2个自旋方向相反的电子,即原子中不能存在四个量子数都相同的电子。②最低能量原理;电子在核外排列尽可能先排布在能量最低轨道上。一般基态原子外层轨道能级高低顺序:

ns<(n-2)f<(n-1)d<np③洪特规则;在同一亚层的各等价轨道上，电子将尽可能分占不同的轨道,且自旋方向平行。④洪特特例:在等价轨道上排布的电子处于全满（p6,d10,f14）、半满（p3,d5,f7）、全空（p0,d0,f0）时,原子具有较低的能量和较大的稳定性。而不应表示为例如：基态碳原子的电子排布为1s22s22p2,若以方框表示一个原子轨道，则碳原子的核外电子排布的轨道式应表示为或如：3d52p3有2个单电子5.2.3各元素原子的电子层结构1）核外电子分布（排布）式核外电子分布顺序：

按能级高低顺序ns<(n-2)f<(n-1)d<np排。1S→（2S、2P）→（3S、3P）

→（4S、3d、4P）

→（5S、4d、5P）

→（6S、4f、5d、6P）→（7S、5f、6d、7P）→...由此，可以写出元素原子的电子排布顺序式：1S2<2S2<2P6<3S2<3P6<4S2<3d10<4P6<5S2<4d10<……。[例]19号K元素的

电子排布式：

1s22s22p63s23p64s1

18Ar的电子排布式为：1s22s22p63s23p6

19K的电子排布式可表示为：

[Ar]4s1

原子实：某原子的原子核及电子排布同某稀有气体原子里的电子排布相同的那部分实体.有1个单电子[例]21号Sc元素排布顺序：1s22s22p63s23p64s23d1

电子排布式：1s22s22p63s23p63d14s2

或[Ar]3d14s2失去电子时，先失去4s2

电子，然后失去3d1电子。[例]40号Zr元素排布顺序：1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d2

电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s24p64d25s2

或[Kr]4d25s2

再如25Mn:25Mn：1s22s22p63s23p63d54s225Mn：[Ar]3d54s2电子排布式写完一定同层写在一起。有1个单电子有2个单电子有5个单电子例

写出24Cr铬元素的电子排布式解：不考虑洪特规则特列时，排列方式应是1s22s22p63s23p63d44s2，考虑洪特规则特列时，则为：1s22s22p63s23p63d54s1实验证实，后者是正确结果。24Cr应是：[Ar]3d54s1而不是：[Ar]3d44s2。洪特规则特列ⅥB：24Cr；42Mo42Mo4d55s1有6个单电子例29Cu的的电子排布式如何？洪特规则特列

29Cu：1s22s22p63s23p63d104s129Cu：[Ar]3d104s1而不是：[Ar]3d9

4s2。ⅠB：

29Cu；47Ag；79Au有1个单电子47Ag的电子排布式：1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1或[Kr]4d105s1由于化学反应中通常只涉及外层电子的改变，因此一般只需要写出外层电子的排布式。外层电子的排布式也称为特征电子构型。例

写出26Fe原子的电子分布式和外层电子构型以及Fe3+离子和Fe2+离子的外层电子构型。解：原子序数为26，因此26Fe的电子排列方式：1s22s22p63s23p63d64s2

或[Ar]3d64s2外层电子构型则是：3d64s2Fe3+离子的外层电子构型则是：

3s23p63d5Fe2+离子的外层电子构型则是：3s23p63d62）外层电子的排布式外层电子排布的书写规则

主族元素：写出最外层的s轨道和p轨道上的电子分布。如：11Na：3s1；17Cl：3s23p5；19K：4s1

过渡金属元素：写出次外层的d轨道和最外层的s

轨道上的电子分布。如：24Cr：3d54s14s1

镧系和锕系元素：写出(n-2)层的f

轨道和最外层的s

轨道上的电子分布。少数元素(n-1)层的d轨道上有电子，也应写出。如：58Ce：4f15d16s26s2或5d16s2

5.2.4原子的电子层结构与元素周期系原了核外电子按以下方式排布

s→p s→d→p s→f→d→p从s始，至p终，核外电子排布具有周期性。元素周期表是元素周期律的表现形式。元素的性质主要取决于原子的外电子层结构，而元素外电子层结构的排列又是随核电荷的增加而进行周期性的重复，由于原子核外电子排布具有周期性，所以元素性质也具有周期性。元素性质呈现周期性的内在原因651．元素所处周期数＝元素所处能级组数＝元素所具有的电子层数2．第n周期元素的数目＝第n能级组能容纳的电子数3．元素原子的最外层电子数不超过8个，次外层不超过18个，这是由于多电子原子中原子轨道发生能级交错的结果。1.能级组与元素的周期2.价层电子构型与族673．元素的分区

Hg80六ⅡBdS区原子半径：由于原子核周围是电子云，没有确定的边界，一般所说的原子半径是指形成共价键或金属键时原子间接触所显示的半径。一般原子半径可分为三种。1.原子半径5.2.4元素一些性质的周期性1)共价半径:同种元素的两个原子,以共价单键相连时,核间距的一半,为共价半径.如:H2，Cl2等同核单键双原子分子,均可测得其共价半径.702)金属半径：金属单质的晶体中，两个相邻金属原子核间距的一半，为该金属原子的金属半径。713)范德华半径：单原子分子(He,Ne等),原子间靠范德华力即分子间力结合,两个原子核间距的一半为范德华半径。一般来说，范德华半径>金属半径>共价半径。1)在同一周期中，从左到右逐渐减小。短周期元素减小显著，长周期元素减小缓慢。对于短周期元素，随原子序数增加，电子增加在最外层上，由于同层屏蔽效应小（=0.35），

Z*增加明显（

Z*=1-0.35=0.65）,

Z*对外层电子的吸引力增大，原子半径减小明显。对于长周期元素，d区的过渡元素随原子序数增加，电子增加在次外层的d亚层上，由于内层对电子的屏蔽效应较大（=0.85），

Z*增加不大（

Z*=1-0.85=0.15）,Z*对外层电子的吸引力增加不大，原子半径减小缓慢，对于ⅠＢ、ⅡB元素，由于次外层d亚层电子已全满，电子互斥倾向增大，较明显削弱了核对外层电子的吸引力，因而原子半径反而略有增大。决定原子半径大小的主要因素是电子层数及有效核电荷数，随着原子序数的增加，原子半径呈现周期性变化。原子半径在周期表中的变化规律镧系收缩是镧系元素（f区元素）随着原子序数的增加，原子半径依次缩小的现象。这是由于镧系元素随着原子序数的增加，电子填充在4f内层上，4f电子云的钻穿效应使其对核电荷的屏蔽系数减小，有效核电荷对外层电子的引力增加，原子半径逐渐减小。2)同一主族元素，从上到下原子半径增加显著。

同一副族元素，第五周期比第四周期原子半径增加明显，由于“镧系收缩”，第六周期与第五周期原子半径十分接近。74镧系收缩主族元素逐渐变小副族元素减幅是0.004nm左右f区元素减幅平均不到0.001nm

使镧系后面的过渡元素铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)的原子半径与其同族相应的锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)的原子半径极为接近，造成Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的性质十分相似，在自然界往往共生，分离十分困难。镧系收缩的结果：原子半径(pm)原子序数Z附图

前36号元素原子半径的变化前36号元素原子半径变化76元素的原子半径2.电负性电负性:是元素的原子在分子中吸引电子的能力。1932年，鲍林（Pauling）首先提出了电负性的概念。鲍林指定氟（F）的电负性为4.0，从而求出其它元素的电负性。见表5-7。目前有几套电负性数据，使用时要注意出处，并尽量采取同一套电负性数据。电负性是一个相对数值同周期主族中，自左向右，电负性变大，元素的非金属性增强。同族中，自上而下，电负性变小，元素的金属性增强。周期表中，右上角的F元素电负性最大，左下角的Cs元素电负性最小。副族元素，电负性变化规律不明显思考：电负性最大的前三种和最小的元素分别是什么？答：电负性最大的元素为F(4.0)、O(3.5)、N(3.0)和Cl(3.0)。电负性最小的元素是Cs(0.7)和Fr。801．判断元素的金属性和非金属性电负性越大，元素吸引电子能力越强，非金属性越强；电负性越小，元素失去电子能力越强，金属性越强。非金属性性元素一般在2.0以上(si1.8）；金属性元素的电负性一般在2.0以下。电负性最大的元素是位于右上方的F，电负性最小的元素是位于左下方的Cs(Fr)

（Fr是放射性元素）。2．估计化学键的类型和共价键的极性在化合物中，可以根据电负性的差值大小，估计化学键的类型和共价键的极性。一般说来，电负性差值大于1.7时，可认为是离子键，小于1.7时为共价键。电负性差值越大，极性越强。离子键和共价键并非严格截然可以区分，可将离子键视为极性共价键的一个极端，另一极端为非极性共价键。电负性的应用815.3化学键和分子间力化学键：化学上把分子或晶体内相邻原子（或离子）间强烈的相互吸引作用称为化学键。化学键可分为离子键、共价键和金属键三种。

组成化学键的两个原子间电负性差大于1.7时，一般生成离子键，小于1.7时一般生成共价键。而金属原子之间则生成金属键。思考：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间、金属铜中铜原子与铜原子之间，H2O中氢原子与氧原子之间各有什么键？答：NaCl晶体中钠离子与氯离子之间是离子键；金属铜中铜与铜之间是金属键，在水中，H2O分子中H原子与O原子之间存在共价键，H2O间存在分子间作用力和氢键。5.3.1离子键当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成负离子。正、负离子通过静电引力形成的化学键是离子键。离子键的概念﹥1.7离子键两原子电负性差值＝1.750％离子键﹤1.7共价键离子键的形成条件离子的外层电子构型正离子：原子失去电子形成正离子，失去的总是最外层电子例如：电子分布式

外层电子分布式

外层电子构型类型(1)Be2+1S2(2S2

)

1S22电子型(2)Na+(11)

1S22S22P6(3S1)2S22P68电子型(3)Zn2+(30)

1S22S22P63S23P63d10(4S2)3S23P63d1018电子型(4)Fe3+(26)

1S22S22P63S23P63d5(3d14S2)3S23P63d59—17型(5)Sn2+(Z=50)1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S2(5P2)4S24P64d105S218+2型某些主族元素和副族高价态正离子,如Na+,Al3+,Sc3+,Ti4+等。8电子构型——ns2np618电子构型——ns2np6nd10P区长周期族数价正离子，如Ga3+、Sn4+、Sb5+等；

ds区元素的族数价离子，如Cu+

,Ag+,Zn2+等。18+2电子构型——(n-1)s2p6d10ns2p区长周期元素的低价态离子，如Pb2+,Bi3+

,Sn2+等。9~17电子构型——ns2np6nd1~9d区元素低价离子,如Fe3+,Fe2+,Mn2+,Ni2+,

Cr3+等;

ds区高于族数价离子，如Cu2+，Au3+等。2电子构型——1s2

第二周期元素的高价离子，如Li+,Be2+。正离子的电子构型解:35Br-:[Ar]3d104s24p6—8电子型；

1.下列离子所属的类型:Br-；Ba2+；Zn2+；Bi3+；Ti2+；22Ti2+:[Ar]3d24s083Bi3+:[Xe]5d106s26p030Zn2+:[Ne]3s23p63d10—18电子型;56Ba2+:[Xe]6s0=[Kr]5s25p6—8电子型；例题[Kr]5s25p65d106s2—18+2电子型[Ne]3s23p63d2—9-17电子型2.

写出下列离子的电子排布式,并判断属于何种类型?K+Pb2+Zn2+Co2+Cl-S2-——[Ne]3s23p68e-——[Xe]4f145d106s218+2e-——[Ar]3d1018e-——[Ar]3d7

9-17电子型——[Ne]3s23p68e-——[Ne]3s23p68e-习题解析负离子：原子得电子形成负离子，原子所得电子分布在最外层上：例如：电子分布式

外层电子分布式

外层电子构型类型(1)F(9)1s22s22p5

F_1s22s22p62s22p68电子型

(2)S(16)1s22s22p63S23P4

S2_

1s22s22p63S23P63s23p68电子型

负离子的电子构型一般为：如F_，S2_

，O2_

。8电子构型——ns2np6对于非金属单质分子（H2、Cl2）和电负性相差不大的元素原子形成分子时，原子间通过共用电子对所形成的化学键叫共价键。共价键的概念5.3.2共价键901.价键理论(VB)①H+H②H+H91

共价键的方向性决定着分子的空间构型，因而也影响分子的性质。由此可见，共价键是指原子间由于成键电子的原子轨道的重叠而形成的化学键。(2)共价键的特征：①饱和性：一个原子有几个未成对的电子便可与几个自旋相反的未成对电子配对成键。例：N1s22s22p3含三个未成对的价电子，因此两个N原子间最多只能形成三键，即N≡N分子。②方向性：相邻原子总是沿着一定方向成键的，以便满足最大重叠的要求，这叫共价键的方向性。形成共价键时，成键电子的原子轨道只有沿着轨道伸展的方向进行重叠，才能实现最大限度的重叠，这就决定了共价键的方向性，如下图所示。+++成键++不成键重叠类型:同符号部分重叠。不同符号部分重叠(或认为波函数相减)。同号重叠部分与异号重叠部分正好抵消。+-+零重叠(无效重叠)93++s–spz–pzxx+–z+–z+px–sx–+–+–+px–pxxpx–px+zx–+zx–yπ键：沿键轴以“肩并肩”重叠

σ键：沿键轴以“头碰头”重叠σ键和π键图5-17σ键和π键重叠方式示意图(3)共价键的分类：(4)共价键的表示形式：或N2分子的价键结构表示如下::N––N:....“∶”表示孤对电子，“—”表示σ键，方框内黑点表示电子由二个N原子分别提供，也可用一短线表示。例：N2N:1s22s22p3Px-Px

σ键“头碰头”Py-Py

π键“肩并肩”Pz-Pz

π键“肩并肩”一般：共价单键是σ键；共价双键一个是σ键，一个是π键；共价叁键一个是σ键，二个是π键

π键的重叠程度要比σ键重叠的程度小，

键能π键<σ键，π电子比σ电子活泼，容易参与化学反应。2.几个重要的键参数键参数：表征共价键特征的物理量称为键参数1）键能键能是衡量共价键牢固程度的键参数。键能越大，表示共价键越牢固，即键的强度越大。双原子分子的键能的定义是在298.15K和标准压力时，气体分子断开1mol化学键的焓变称为该键的键焓（又称键能）。单位是kJ·mol-1，通常用符号B.E.代表键焓。双原子分子键焓在数值上也等于键的分解能。对多原子分子，在不同分子中键能有差别，通常是采用键能的平均值。一般叁键的键能比双键大，双键的键能比单键大，但有例外。见书p180表5—8。972）键长分子内成键两原子核间的平衡距离称为键长，通过实验测定。键越短，键越强，越牢固。3）键角在分子中两个相邻化学键之间的夹角。N:HHH键长和键角是描述分子几何构型的两要素。价键理论比较简明地阐明了共价键的形成过程和本质，并成功地解释了共价键的方向性、饱和性等特点。但在解释分子空间结构方面却遇到了一些困难。如：CH4正四面体结构，键角109°28´,四个C-H键的强度相同，键能为411kJ·mol-1。若根据价键理论：C:1s22s22px12py1可形成两共价键。如果2s1个电子激发1s22s12px12py12pz1，则形成四个C-H键，但其能量应不相同，与事实不符。1931年，鲍林提出了杂化轨道理论。

5.3.3杂化轨道与分子的空间构型1.杂化轨道理论的要点：（1）杂化是指在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程叫做杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。（2）杂化前后轨道数目不变,但轨道伸展方向及形状发生改变。同一原子中能级相近的n个原子轨道，组合后只能得到n个杂化轨道。1个ns原子轨道+1个np原子轨道,可形成2个sp杂化轨道。（3）杂化轨道成键能力强，形成的化学键键能大，生成的分子更稳定。100激发2.杂化的类型与分子几何构型1）sp杂化以BeCl2为例：4Be1s22s22s2p2s2psp2p杂化101两个sp杂化轨道xyBeCl2分子空间构型：直线型sp杂化:每个sp杂化轨道特点含有1/2s和1/2p的成分。夹角为180°，1个ns和1个np→2个sp杂化轨道。类似的有：ⅡA：Be[BeCl2，BeH2]ⅡB：Zn、Cd、Hg[HgCl2、Hg2Cl2]。ⅣA：C[CO2、CS2、HC≡CH、HCN]2）sp2杂化以BF3为例：5B1s22s22p12s2p2s2psp22p激发杂化sp2杂化轨道空间构型在BF3分子中，B原子的一个s轨道和两个p轨道可以进行sp2杂化，形成3个等性sp2杂化轨道。三个轨道间的夹角为120°。类似的有：ⅢA：B、Al、Ga[BCl3、AlCl3、GaCl3]ⅣA：C[H2C=CH2

、COCl2]BCl3、CH2CH2和BF3的空间构型BFFF3）sp3杂化以CH4为例：6C1s22s22p2sp32s2p2s2p激发杂化甲烷分子中C原子的一个s轨道和3个p轨道可以进行sp3杂化，形成4个等性sp3杂化轨道。4个轨道间的夹角为109º28'。每个键中，s成分占1/4，p成分占3/4。CH4空间构型CH4分子：正四面体键角：109º28´类似的有：ⅣA：C、Si、Ge[CH4、CCl4、

CF4、

SiH4、SiCl4、SiF4、GeCl4]4）sp3不等性杂化等性杂化:杂化轨道间能量、成分均相同，成键能力相等。不等性杂化:产生不完全等同轨道的杂化。等性杂化++--sp杂化轨道(a)+-+-+-120osp2

杂化轨道(b)sp3

杂化轨道(c)图

碳的杂化轨道示意图107不等性杂化图NH3

和H2O分子空间构型示意图三角锥型V

型NH3:N:2s2pSp3不等性杂化sp3NH3空间构型∠HNH=107o18'NH3分子：三角锥型类似的有：三角锥型：ⅤAN、P、As[NH3、PH3、PCl3、AsH3]H2O:O:2s2pSp3不等性杂化sp3∠HOH=104o45'OHH∠HOH=104o45'H2O分子构刑：V型类似的有：V型：ⅥAO、S[H2O

、OF2、H2S

]小结:杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型参加杂化的轨道杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例

中心原子s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443B(ⅢA)C(ⅣA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)不等性sp3spsp2sp3180º120º109º28’90º<<109º28’H2OH2SBeCl2HgCl2CS2BF3BCl3CH4SiCl4NH3PH3Be(ⅡA)Hg(ⅡB)C(ⅣA)杂化轨道与分子极性分子 杂化形式 分子构型 分子极性 示例

AB2 sp等性 直线形 非极性 CO2,BeCl2AB3 sp2等性 平面三角 非极性 BF3,SO3sp3不等性AB2

V型 极性 H2O,SF2AB3

三角锥 极性 NH3AB4 sp3等性 正四面体 非极性 CH4,NH4+5.3.4配合物的价键理论1.配位共价键配位共价键：凡共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键称为配位共价键，简称配位键或配价键。例如：CO分子：6C1s22s22p28O1s22s22p42s2p2s2p:O––C:....或:OC:––––CO分子的结构式表示如下：式中表示双电子π键，也可用短线表示。

或表示π配位键，其中电子对在O原子的上方及箭头由O指向C表示π配位键的共用电子对由O原子单方提供。....形成配位键必须具备两个条件：一个原子的价层有末共用的电子对（又称孤对电子）；另一原子的价层有空轨道。2023/7/22116①中心离子M（或原子）:有空轨道,电子对接受体;配位体L:提供孤对电子,电子对给予体;二者形成配键(ML)。②中心离子（或原子）采用杂化轨道成键。③中心离子（或原子）杂化轨道的类型决定配离子的空间构型、磁性和配位键的键型（内轨或外轨配键）。2.配合物的价键理论配合物的价键理论基本要点：3.配合物的空间构型、键型和磁性1）配合物的空间构型由于中心离子（或原子）杂化轨道具有一定的方向性，所以配合物都有有一定的空间构型。常见的配离子的空间空间构型与杂化轨道的类型列于表5—9中。

配离子的杂化轨道类型是由中心离子的电子构型，电荷、配位数及配位离子的电负性等多种因素决定。

表5—9轨道杂化类型与配位离子的空间构型2）配合物的键型和磁性⑴配合物的键型分类：配合物的键型由中心离子（或原子）杂化轨道类型而决定。外轨配键：中心离子（或原子）以最外层的ns,np轨道或ns,np,nd轨道杂化所形成的配位键叫外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨配合物。内轨配键：中心离子(或原子)由部分次外层(n-1)d与最外层ns,np轨道杂化所形成的配位键叫内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨配合物。同一中心离子，由于(n-1)d轨道能量低于nd轨道能量，所以当形成相同配位数的配离子时，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。.Fe3+,价电子层构型3s23p63d5

②配位原子电负性大易形成外轨型。如F、O因电负性大，不易提供孤对电子而形成外轨型配合物。⑵影响配合物键型的因素[FeF6]3-F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···2023/7/22123[Fe(CN)6]3-CN-CN-CN-CN-CN-CN-3d4s4pFe3+又如：[CoF6]3-：sp3d2杂化，外轨型；

[Co(NH3)6]3+：d2sp3杂化，内轨配合物。Co3d4s4pd2sp3[Co(NH3)6]3+NH3NH3NH3NH3NH3NH3③中心离子所带电荷多,有利于形成内轨型。因为较多的电荷对配位原子的孤对电子引力增强，易于以其内层电子参与成键。[Co(NH3)6]3+为d2sp3，内轨型；[Co(NH3)6]2+为sp3d2，外轨型。sp3d2[Co(NH3)6]2+NH3NH3NH3NH3NH3NH3Co3d4s4p4dCo2+3d4s4p4d(1)测量配合物的磁矩●配离子的未成对电子数n与磁矩μ的近似关系式µ单位为玻尔磁子；符号为B.M

●

据通过测定磁矩µ，确定单电子数，从而判断是外轨型还是内轨型配合物。③判断外轨型和内轨型配合物的方法

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92(2)由典型配体直接判断

配体CN-，NO2-，CO：倾向于形成内轨型配合物配体F-，H2O：倾向于形成外轨型配合物

[FeF6]3-[Fe(CN)6]4-实验测磁矩:5.900B.M单电子数：50理论值：5.920B.M

外轨配离子

内轨配离子有单电子的物质在磁场中被磁场吸引，具有顺磁性；无单电子的物质被磁场排斥，具有反磁性。●[Ag(NH3)2]+

的空间构型为直线形，sp杂化，μ=0，外轨配键[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+sp杂化(1)配位数=2的配合物NH3NH35p4d5s[Ag(NH3)2]+(2)配位数=3的配合物●[CuCl3]2-的空间构型为正三角型，sp2杂化，μ=0，外轨配键3d4s4pCu+4p3d4s[CuCl3]2-Cl-Cl-Cl-sp2杂化[CuCl3]2-，[HgI3]-●[NiCl4]2-的空间构型为正四面体，sp3杂化，μ=2.83B.M.，外轨配键3d4s4p[NiCl4]2-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化Ni2+3d4s4p(3)配位数=4的配合物●[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，dsp2杂化，μ=0，内轨配键。dsp2杂化Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-(4))配位数=5的配合物[Fe(CO)5]的空间构型为三角双锥，dsp3杂化，μ=0，内轨配键。Fe3d4s4pCOCOCOCOCO[Fe(CO)5]dsp3杂化[FeF6]3-，sp3d2杂化，μ=5.90B.M.，外轨型配合物。

以nd轨道参与杂化形成配合物，叫外轨型配合物

sp3d2杂化[FeF6]3-F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···(5))配位数=6的配合物大多数是八面体构型，采取sp3d2或d2sp3杂化轨道以(n-1)d轨道参与杂化形成配合物，内轨型配合物d2sp3杂化3d4s4pFe3+[Fe(CN)6]3-CN-CN-CN-CN-CN-CN-[Fe(CN)6]3-，d2sp3杂化，正八面体，内轨配合物

5.3.5分子轨道理论分子轨道理论的要点：（1）把分子看成一个整体，原子形成分子后，电子不再局限于某个原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。分子轨道是描述分子中电子运动状态的波涵数。（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成，所形成的分子轨道的数目等于参加组合的原子轨道数，所形成的分子轨道的能量发生变化。（3）原子轨道线性组合的类型：

ΨI＝Ψa＋Ψb

成键分子轨道

ΨII＝Ψa－Ψb

反键分子轨道图5—26表示原子、分子轨道的能级关系。图5—26分子轨道能级示意图能量近似原则：只有能量相近的原子轨道才能有效地组成分子轨道最大重叠原则：2个原子轨道必须尽可能多地重叠，以使成键分子轨道的能量尽可能降低。对称性匹配原则：原子轨道的波函数必须是同号区域相重叠才能使能量降低，形成成键分子轨道；若两原子轨道以异号区域相重叠，则因对称性不匹配而组成反键分子轨道。（用符号*表示反键）。（4）AO要有效组成MO必须符合成键三原则。(能量近似原则、最大重叠原则、对称性匹配原则)2023/7/22ns成键轨道与ns*反键轨道(1)s-sAO的组合:成键轨道反键轨道np成键轨道与np*反键轨道(2)p-pAO的组合:①“头碰头”方式:2pZ2pz*②“肩并肩”方式:

2py与2pz

、2py*与2pz*轨道形状及能量.(5)电子在分子轨道中的排布规则同样服从泡利（Pauli）不相容原理、能量最低原理和洪特（Hund）规则。(6)MO的能级：借助于光谱实验来确定，理论计算复杂。由于不同元素原子的原子轨道的能级不尽相同，组成不同分子轨道的能量也不相同。同核双原子分子，其分子轨道能级的高低顺序：

第一、二周期同核双原子分子:B2(B,C,N)1s<1s*<2s<2s*<2py=2pz<2px<2py*=2pz*<2px*

第二周期同核双原子分子:O2(O,F)1s<1s*<2s<2s*<2px<2py=2pz

<2py*=2pz*<2px*第二周期同核双原子分子:B2(B,C,N)第二周期同核双原子分子:O2

(O,F,Ne)144氧分子的电子排布式：O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(π2pz*)1]KK为氧原子的1s轨道。如图5—29一个σ键和两个三电子π键，结构式：氧分子的结构式其中(σ2px)2构成一个键；(π2py)2(π2py*)1构成一个三电子键；(π2pz)2(π2pz*)1构成一个三电子键。键级=(外层成键电子数–外层反键电子数)/2=(8-4)/2=2有两个未成对电子,故O2分子具顺磁性.:O––O:......145σ2s

2sσ2s*

σ2pxπ2pyπ2pzπ2py*π2pz*2p2p2sσ2px*图5-