热血教程第三章课件

热学教程第三章热力学第二定律

热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行的方向。即，热一律仅仅指出了在热力学过程中能量必须守恒，但符合能量守恒的过程不一定都能够实现。例如，热量能从高温物体自发地传给低温物体，但是却不能从低温物体自发地传给高温物体。所以说还需要一个独立于热力学第一定律以外的新的定律，来判断热力学过程进行的方向和限度，这便是热力学第二定律。前言满足能量守恒的过程一定会实现吗？例：自然过程进行的方向性（1）热功转换过程具有方向性热

刹车摩擦生热。烘烤车轮，车不开。（2）热传导过程具有方向性热量不能自动从低温高温（3）扩散过程具有方向性自由膨胀，不能自动收缩奇怪！为什么？§3-1热力学第二定律

热二律是判断热力学过程进行的方向性的定律，任何一种热力学过程进行的方向都可以作为它的一种表述。所以，热二律可以有多种表述。但最早独立提出的是1850年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851年开尔文提出的开尔文表述。他们的表述分别叙述了热力学过程中最具代表性的两种过程的方向性（功热转换过程和热传导过程）并且由这两种表述可以推出其他各种表述。所以，便以这两种表述作为热二律的基本表述。

一、热二律的两种基本表述与之相应的经验事实是：功可以完全转变为热，但要把热完全转变为功而不产生其他影响是不可能的（热机的效率不可能达到100％）。因为在热机的循环过程中，除了热变功外，还必定有一定的热量从高温热源传给低温热源，即产生了其它效果。热全部变为功的过程也是有的，如，理想气体等温膨胀，但在这一过程中除了气体从单一热源吸热完全变为功以外，还引起了其它变化，即过程结束时，气体的体积增大了。

1.开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用的功而不产生其他任何影响。

第二类永动机:历史上把能从单一热源吸取热量而全部变为对外所做的有用功而不引起其它任何变化的热机叫第二类永动机.(即

,Q2=0)。

所以热二律的开尔文表述也可表述为——第二类永动机是不可能造成的。如果第二类永动机能够造成的话,我们便可以依靠我们周围的大气、海洋、地壳中所蕴藏的实际上是取之不尽的热量来得到有用的功。例如，海水的温度降低0.01K所放出的热量,可供地球上所有的机器工作上千年。与之相应的经验事实是，当两个不同温度的物体相互接触时，热量将由高温物体向低温物体传递，而不可能自发地由低温物体传到高温物体。如果借助制冷机，当然可以把热量由低温物体传递到高温物体，但要以外界作功为代价，也就是引起了其他变化。（制冷机的制冷系数ε不能为无穷大）2.克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他任何变化。二、两种表述的等效性(1)假设克劳修斯表述不成立，

证明：用反证法则开尔文表述也不成立。使一违背克氏表述的制冷机与一卡诺热机联合工作违背开氏表述的热机T1T2Q2Q2Q1Q2A=Q1－Q2

T1Q2T2Q1－Q2A=Q1－Q2等效于所以，原假设成立。(2)假设开尔文表述不成立，则克劳修斯表述也不成立。使一违背开氏表述的热机与一卡诺制冷机联合工作违背克氏表述的制冷机T1T2QQ1=Q2+QQ2

T1Q2T2等效于Q2Q2A=Q所以，原假设成立。两种表述的等效性表明它们有着共同的内在本质。结论：只要一种表述成立，另一种表述就成立，即两种表述是等效的。一、可逆过程和不可逆过程§3－2实际宏观过程的不可逆性1.正、逆过程：

大量的经验事实表明，孤立系统的变化过程是不受任何影响的。自某一初态开始，其变化总是沿着一个固定的过程进行，并且也不会再回到初态。非孤立系统由于受外界的影响，自某一初态开始，其变化过程因外界条件而异，可以有无限多种可能，并且总可以控制外界条件使其重新回到初态。当系统达到某一末态后，一般情况是经过另一过程回到初态，在特殊情况下，这另一过程可以正好是以相反的顺序重复原来过程中的状态。

如果我们规定某一过程为正过程，则以相反顺序重复原过程的另一过程，叫做此正过程的逆过程。

在实际情况中，非孤立系统虽然可以恢复到初态，但总是不可避免地在外界引起了不可消除的影响。也就是说，虽然系统回到了初态但外界并未回到初态。那么，是否可以使这种影响尽量减小，以至于小到可以忽略呢？实际经验表明，设法减小这种影响是可以实现的，但不可能完全消除。完全消除只是一种极限情况。根据这个极限可以从理论上定义一种理想的过程。即：2．可逆过程与不可逆过程：如果某一过程可以逆向进行使系统和外界都恢复到原来的状态而不引起任何其它变化，则这种过程称为可逆过程，否则为不可逆过程。注意：过程的可逆性就是要求它的可复原性，可复原性的要求非常严格，包括系统和外界的一切都需复原。3．实例分析：（1）纯力学过程中：若球与地面间发生完全弹性碰撞，忽略空气阻力时——可逆过程。实际过程——不可逆过程。事实表明：无机械能耗散效应的纯力学过程是可逆的。而实际的力学过程都是不可逆过程。（2）热力学过程中：

热力学过程中不但涉及做功，还涉及到传热和系统内部的转换过程。（a）功热转换过程是不可逆的。（开氏表述）

(b)热传导过程：实际的热传导过程也是不可逆的。（克氏表述）

(c)内部转换过程：系统还可以不与外界发生作用，而只存在某种内部的转换过程（只要系统内部存在着某种不平衡，如压强或密度的不平衡，便会产生相应的转换）例如：自由扩散、化学反应、溶解等均属内部转换过程。实验表明：实际的内部转换过程都是不可逆的。综合以上的讨论可知：任何过程的不可逆主要是由于两方面的原因：①存在着某种不平衡（如压强差、温度差、而这些差别不显无限小的）;②存在着各种耗散效应（如摩擦、粘滞性、非弹性碰撞等）。所以，一个可逆过程必须同时满足：①是准静态过程②没有耗散效应

即：无耗散效应的准静态过程是可逆过程。说明：可逆过程只是一种理想过程，实际上是不存在的，但具有重要的理论意义和实际意义。（如：在计算不可逆过程中两个平衡态间的态函数的差时，可以从理论上在此二态间设计一个可逆过程，并通过这个过程计算出态函数的差。）二、实际宏观过程的不可逆性：通过对可逆过程的讨论，我们可以把热二律的两种表述分别表示为：功变热的过程是不可逆过程（开氏表述的实质）热传导过程是不可逆过程（克氏表述的实质）前面已经证明了这两种表述的等效性，即由功变热过程的不可逆性必然导致热传导过程的不可逆性。

事实上，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的，而且各种不可逆过程都存在着深刻的内在联系，总可以由一种不可逆过程推出另一种不可逆过程。例：由功变热过程的不可逆性推导理想气体自由膨胀的不可逆性。（反证法）证明：假设理想气体绝热自由膨胀过程是可逆的。即气体能自动收缩，并称之为R过程。设计如图所示的过程，理想气体与单一热源接触，从中吸取热量Q进行等温膨胀，从而对外作功A，然后如图c所示，通过R过程使气体自动收缩回到原体积。上述过程所产生的唯一效果是自单一热源吸热全部用来对外作功而没有其它影响。显然，此结论与功变热是不可逆过程的结论相违背。故理想气体绝热自由膨胀是可逆过程的假设是不成立的。aQA＝Qbc类似的例子不胜枚举，都说明自然界中各种不可逆过程是相互关联的，都可以作为第二定律的一种表述。

热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。

开氏表述的实质：功变热的过程是不可逆过程。

克氏表述的实质:热传导过程是不可逆过程.§3-4卡诺定理

一、卡诺定理：（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工质无关；（2）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。推论：（1）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切可逆制冷机，其制冷系数都相等，与工质无关；（2）在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆制冷机机，其致冷系数不可能大于可逆制冷机的致冷系数。卡诺定理表达式为

二、提高热机效率的方向和限度：（卡诺定理的意义）1、方向：（1）就过程而言，应使实际热机尽可能接近可逆热机，即尽量减少整个过程中的摩擦、漏气、散热等耗散现象；（2）就热源来说，则要尽量提高高温热源的温度，降低低温热源的温度。由于低温热源的温度受大气温度的限制，所有主要是提高高温热源的温度。

2、限度：它说明了一切热机的效率都不可能超过工作在它所经历的最高温度和最低温度之间的可逆卡诺循环的效率。§3－5热力学温标一、热力学温标的定义

设有一可逆热机甲工作于温度为t1和t2的两恒温热源之间，可逆热机乙工作于温度为t2和t3的两恒温热源之间。t1、t2、t3为任意选定的经验温标所确定的温度。等效于A1=Q1－Q2A2=Q2－Q3t1t3t2Q1甲Q3Q2Q2乙

t1Q2t3Q3Q1丙A=Q1－Q3（函数关系一样）

由卡诺定理：工作于两个恒温热源之间的一切可逆热机的效率只与两热源的温度有关，而与工作物质无关。因而上述各热机的效率应是其热源温度的普适函数。所以函数关系也一样(3)÷（2）得：

(4)与（1）比较得：

分离变量，设：（因函数关系一样）

代入（5）式，得

代入（1）式，得

也是一个只与温度t有关的普适函数。

引入一个新的温标T，令即用代替t去标志温度的高低。所以（7）式为：

——热力学温标的定义式这样规定的温标称为热力学温标或开尔文温标。按这种温标所确定的温度称为热力学温度。（8）式的意义：两个热源的热力学温度的比值被定义为在这两个热源之间工作的可逆热机所吸收和放出的热量的比值。

（8）式只定义了两个热力学温度的比值，只有选取固守点，才能使T有具体数值。标准温度点：水的三相点（8）式变为

所以

上式为热力学温标的测温关系式，根据此式即可求出待测物体的热力学温度。因可逆热机无法具体实现，所以此装置也无法具体实现。（热力学温标是一种理想温标，无法具体实现。）

待测物体TQ2三相态的水TtrQ3QA可逆热机利用热力学温标进行测温的假想装置。二、热力学温标与理想气体温标的关系：当选用统一的标度法时，在理想气体温标所能确定的温度范围内，热力学温标和理想气体温标完全一致。证明：以理想气体为工质时：

又有（8）式，得

式中T理为由理想气体温标所确定的温度，T为由热力学温标所确定的温度。即证明了在理想气体温标所能确定的温度范围内，热力学温标与理想气体温标是完全一致的。

（比值相同）由于又选用统一的标度法

由前面的讨论我们已知，实际上的宏观过程都是不可逆的。但如何判断一个过程是否可逆以及自发过程（不可逆）向什么方向进行呢？实际上一个过程是否可逆及其进行的方向不仅取决于它本身的特点，而且也表现在过程中任意两个态之间的相互关系上。因此要判断一个过程是否可逆，我们可以不必研究这一过程中的具体细节，而只研究它的始末二态之间的关系就可以了。也就是说需要找到一个状态函数，由这个函数的变化来判断各种复杂过程是否可逆以及自发过程进行的方向。§3-6熵与热力学第二定律一、克劳修斯关系式：设有工作于二恒温热源T1和T2

之间的热机，其效率为：由卡诺定理知，对于可逆循环，有：

即

对于不可逆循环：

即（Q表示绝对值）若采用热一律所规定的热量的代数符号（放热时Q<0），即把上式的-Q2

用Q2

代替（Q2<0），则有对可逆过程：

对不可逆过程：

Qi1Qi2Ti1Ti2对于每一小可逆卡诺循环都有：

对于任意的可逆循环过程，可由无限多个小卡诺循环代替。PVO若分割为无限小：对所有所有小可逆卡诺循环取和：对不可逆循环过程：——克劳修斯不等式所以对可逆循环过程：——克劳修斯等式称为克劳修斯关系式给定任意两态1和2，连两可逆过程C1和

C212c1c2PVO二、态函数熵：即在可逆过程中，系统热温比的积分只取决于过程的初末两态而与中间过程无关。进一步分析如下：对于任意的一个可逆循环，有克劳修斯等式：对于无限小热力学过程

克劳修斯熵公式可以计算任意可逆过程中系统熵的改变量。如果过程不可逆，因熵是态函数，可设计一个可逆过程来进行计算。定义：态函数熵熵的单位：焦/开（J/K

）注意：1、熵是态函数，其增量只与初末两态有关,与过程无关(无论可逆或不可逆)。2、对于不可逆过程的熵变,可任意设计一联结初末两态的可逆过程来进行计算。3、熵具有可加性，系统的熵等于系统内各部分熵的总和。4、由热一律的微分形式把代入，得它称为热力学定律的基本微分方程，它包含了热一律和热二律.三、热二律的数学表达式：可逆过程中：不可逆过程中：下面介绍几种可逆过程的设计：1、可逆热传导过程的设计：系统T1+dTT1+2dTT1+3dTT2使系统分别依次与一系列温差为无限小的热源相接触,温度缓慢地由T1变化到T2.(若T1<T2,dT>0;若T1>T2,dT<0.)2、可逆等温过程的设计：（1）等温吸热过程：设系统与一个温度为T+dT的恒温热源相接触，从中无限缓慢地吸热，使系统体积由V1变化到V2

。（2）等温放热过程：设系统与一个温度为T－dT

的恒温热源相接触，无限缓慢地放热，使系统体积由V1变化到V2

。系统T+dT例1.

试求理想气体由初态a经可逆过程变化到终态b时的熵变。解：积分可得所以例2.1kg0oC的冰完全变为20oC

的水，其熵变为多少？（冰的熔解热lm=334kJ/kg，比热c=4.18kJ/kg·K）解：冰的溶解是不可逆等温吸热过程。设计冰的可逆等温吸热过程。设计水的可逆升温过程。总熵变：练习题：课本168页习题3.15

（答案在下页）例题：课本P154－155

例3-1、3-2、3-3PVV1V2bac1324（1）过程a：

1－2－3解：（2）过程b:1－3（3）过程c:1－4－3上面用到的关系式：可见:

§3－7熵增加原理一、绝热不可逆过程中的熵变：下面我们先通过几个典型例子的讨论，看一看在绝热不可逆过程中熵是如何变化的。只限于讨论始末两态是平衡态的情况。由于实际过程是不可逆的，所以不能由实际过程中热温比的积分来计算熵变，而应设计一可逆过程联结始末两态，由所设计的可逆过程中热温比的积分来计算始末两态的熵变