有机化学合成官能团保护鉴别

有机化学合成官能团保护鉴别第1页，课件共30页，创作于2023年2月

化学反应是合成的基础，合成路线本来就是由一些具体的反应，按照一定的逻辑思维组合起来的。①

合成目标化合物分子的骨架②

引入所需的官能团③

解决好目标化合物的立体化学方面的要求合成一个有机化合物要考虑的核心问题不外是三个方面：碳胳的形成和变化●

增长碳链或增加支链●

碳链的减短●

碳环的合成●

官能团的引入●

官能团的相互转化二、有机合成的基本反应第2页，课件共30页，创作于2023年2月或ZnCl2●增长碳链或增加支链：1.增加一个碳原子的反应①无水乙醚②H2O/H+①R-MgX+HCHORCH2OH①无水乙醚②H2O/H+②R-MgX+CO2RCOOH③R-X+NaCNR-CNRCOOHH2O/H+其中：R-X为脂肪族伯卤代烃HCHOHCl++CH2ClAlCl3或ZnCl2YY④其中：Y为供电子基COHCl++CHOAlCl3⑤第3页，课件共30页，创作于2023年2月CRHOHCNCRHOHCNα-氰醇8应用范围：醛、甲基脂肪酮、C以下环酮CCOOHOHRHα-羟基酸2HOH+⑥2.增加二个碳原子的反应RCH2CH2OHH3O+

RMgXCH2CH2ORCH2OMgXCH2+3.增加多个碳原子的反应①R-CCHR-CCNaR-CC-R/

其中：R/为伯卤代烃X为Cl、Br、INaNH2R/X第4页，课件共30页，创作于2023年2月③铜锂试剂反应④傅-克反应②武慈反应R-X+R-XR-R其中：R/最好为伯烷基X为Cl、Br、INaR-XR-LiR2CuLiR-R/

LiCuIR/X其中：R/最好为伯烷基；R一般无限制X为Cl、Br、I+R-XR（或烯、醇）AlCl3烷基化：R≥3

时重排产物为主第5页，课件共30页，创作于2023年2月⑤羟醛缩合CHO+OH-Zn-Hg

2CH3(CH2)4CHOCH3(CH2)4CH=C-CHO(CH2)3CH3-OH△自身缩合：交叉缩合：CH3-C-C(CH3)3O=△CH=CH-C-C(CH3)3O=酰基化：+CH3CH2CH2-C-ClC-CH2CH2CH3（或酸酐）AlCl3O=O=CH2CH2CH2CH3HCl第6页，课件共30页，创作于2023年2月⑥格氏试剂与羰基化合物反应CRR/OH

R/-C-H（R//）O=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+H（R//）R/-C-XO=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+R/-C-RO=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+CRR/OH

RR/-C-OR//O=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+R/-C-RO=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+CRR/OH

R其中：R、R/、R//

为烷基、芳基X为Cl、Br第7页，课件共30页，创作于2023年2月⑧维荻希试剂与醛酮的反应季膦盐-RR/CH(ph)3PR///R//C=O+R///R//C=CRR/R、R/、R//、R///可以为–H、-R、-Ar、-COOR等●碳链的减短①不饱和烃的氧化RCH=CHR/RCOOH+R/COOHKMnO4H+R-C=CH2

R-C=O+CO2KMnO4H+R/R/R-CCHRCOOH+CO2

KMnO4H+CH2CH2CH3

-CH(CH3)2KMnO4H+COOH-COOH第8页，课件共30页，创作于2023年2月②不饱和烃与臭氧作用③卤仿反应R-C=CHR//R-C=O+R//CHO①O3②Zn/H2OR/R/X为Cl、Br、IR-CHCH3

CHX3↓+R-COONaX2+NaOH或NaOXOHR-C-CH3

CHX3↓+R-COONaX2+NaOH或NaOXO=④脱羧反应R-COONa+NaOH（CaO）R-H△R-C-NH2

R-NH2O=Br2+NaOH或NaOBr+NaOH⑤霍夫曼降解反应第9页，课件共30页，创作于2023年2月●碳环的合成①双烯合成（D-A反应）②二元羧酸脱羧+△X-X其中：X为吸电子基，反应容易进行CH2COOHCH2COOHCH2n（）（）C=OCH2CH2CH2n其中：n=2，3△第10页，课件共30页，创作于2023年2月官能团的引入与转换●官能团的引入1.引入卤素-CH3+Cl2-CH2Cl-CH3Cl-hνFe-CH3-CH2BrNBSCl2③CH3CH2CH=CH2NBS500℃CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2BrCl①②第11页，课件共30页，创作于2023年2月X2④R-CH=CH2HXR-CH—CH2R-CH-CH3XXHBr过氧化物XR-CH2-CH2Br（符合马氏规则）（违反马氏规则）⑤R-CCHX2HXR-C=CHR-C=CH2XXXR-C—CHR-C—CH3XXXX2HXXXX2.双键或三键的形成①R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+HX②R-CH-CH-R/R-CH=CH-R/+H2ONaOHH2SO4乙醇XHOHH170℃第12页，课件共30页，创作于2023年2月③R-CH-CH-R/R-CH=C-R/R-CC-R/

NaOH乙醇XXNaNH2X④R2C=O+R/CH=P(C6H5)3R2C=CHR/3.引入羟基①R-CH=CH2H2OR-CH-CH3OH①(BH3)2②

H2O2/OH-R-CH2CH2OH（符合马氏规则）（反马氏规则）H2SO4②R-C=OR-CH-OHH（R/）H（R/）[H][O][H]=LiAiH4、NaBH4、

H2/Ni、Pt、Pd等③R-COOR/R-CH2OH+R/OH[H][H]=LiAiH4、C2H5OH+Na

、

H2/Ni、Pt、Pd等第13页，课件共30页，创作于2023年2月④R-CH2XRCH2OH

H2O/OH-PX3、PX5、SOCl2⑤格氏试剂合成法HCHOR-CH2OH①RMgX/无水乙醚②H2O/H+R①RMgX/无水乙醚②H2O/H+R/-C-R//O=①RMgX/无水乙醚②H2O/H+R/-C-OHR

R//R/-CHOR/-CH-OH第14页，课件共30页，创作于2023年2月4.引入羰基①

HCCH+H2OCH3CHOHgSO4H2SO4R-CCH+H2OR-C-CH3HgSO4H2SO4=O②CH2=CH2+O2CH3CHOPdCl2-CuCl2

R-CH=CH2+O2R-C-CH3

=OPdCl2-CuCl2③R-CH=C

R-CHO+O=C①O3②Zn/H2OR/R/R//R//④R-CH-R/R-C-R/KMnO4=OOH第15页，课件共30页，创作于2023年2月5.醚键的形成①

2ROHR-O-R+H2OH2SO4合成对称醚②威廉姆逊合成法R-ONa+R/-XR-O-R/+NaX其中：R=

伯、仲、叔烷基R/

=

伯、仲（不能为叔）烷基~140℃第16页，课件共30页，创作于2023年2月6.其它一些反应①C=O-CH2-克莱门森还原法:吉日聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法:②炔烃选择加氢合成烯烃R-C-R/R-CH2-R/Zn-HgHClR-C-R/R-CH2-R/H2N-NH2，NaOH二缩乙二醇=O=OR-CC-R/Na+NH3（液）H2/BaSO4或Pd/C或Lindlar试剂C=CC=CRRR/R/HHHH顺式加成反式加成H2SO4③RCH2CH2-OHR-CH=CH2RCH2CH3H2Ni~170℃第17页，课件共30页，创作于2023年2月O=7.芳环上引入-X、-NO2、-NH2、-SO3H、-R、-C-RO=-X-NO2-R-C-R-NH2-SO3HX2FeX3

或FeH2SO4+HNO3Fe+HClH2SO4·SO3或浓H2SO4R-XAlCl3R-C-XAlCl3O=第18页，课件共30页，创作于2023年2月8.重氮化反应NaNO2+HCl0℃~5℃NH2Fe+HClNO2HNO3H2SO4H3PO2CuX

+HXKI，△HBF4，△CuCN+KCN-X-OHH2O，△-CN-I-FN2Cl+-N2Cl+-第19页，课件共30页，创作于2023年2月在有机合成中，往往要考虑到某些官能团也会受到反应试剂或条件的影响而产生副反应，甚至影响整个合成过程。因此在合成时必须采取对某些受影响的基团暂时转换为另外的稳定的结构，而进行保护措施，待反应完毕再使基团复原。

在选择保护基时要符合下列要求:①在温和条件下易与被保护基团反应。②保护基必须在保护阶段的各种条件下是稳定的。③保护基易于在温和条件下除去。三、官能团的保护第20页，课件共30页，创作于2023年2月②转变成醚醚：对格氏试剂、还原剂、氧化剂、碱稳定。1.醇羟基的保护ROHR-O-CPh3

Ph3CClCH3COOH/H2O第21页，课件共30页，创作于2023年2月2.酚羟基的保护苯甲醚：对碱、氧化剂、还原剂等稳定，但对酸不稳定。OHOCH3CH3I或(CH3)2SO4HI，△3.醛、酮、羰基的保护缩醛（酮）：对还原剂、氧化剂、碱、格氏试剂稳定，但对酸不稳定。R-C-R/O=CRR/OOHOCH2CH2OH/干HClH2O/H+R-C-HO=CRHOCH3OCH3CH3OHH2O/H+第22页，课件共30页，创作于2023年2月4.羧基的保护R-COOHR-COOCH3CH3OH/H+

H2O/H+或OH-5.氨基的保护NH2NH3·SO4H+

-H2SO4NaOH间位基CH3COCl或(CH3CO)2ONHCOCH3NH2邻对位基H2O/H+或OH-6.双键的保护卤代烃：对碱、氧化剂、还原剂稳定R-CH=CH-R/R-CH—CH-R/XXX2Zn第23页，课件共30页，创作于2023年2月7.芳环位置的保护H2O/H+H2SO4SO3H第24页，课件共30页，创作于2023年2月（六）鉴定（1）烷烃（2）环烷烃环丙烷→Br2/CCl4（3）烯烃Br2/CCl4、KMnO4/H+（4）炔烃Br2/CCl4、KMnO4/H+、Ag(NH3)2NO3、Cu(NH3)2Cl（5）共轭二烯顺丁烯二酸酐（6）苯作业（7）烷基苯KMnO4/H+（8）卤代烷①卤离子交换反应SN2反应②AgNO3/醇SN1第25页，课件共30页，创作于2023年2月1、醇的鉴定①金属Na，②K2Cr2O7，（红色→兰绿色）③Lucas试剂2、酚的鉴定①Br2水，②FeCl3溶液.3、醛酮的鉴定①饱和NaHSO4溶液，②2,4-二硝基苯肼。4、醛的鉴定①Tollens试剂，②Fehling试剂，其它，如KMnO4溶液5、具有CH3CO-醛酮以及结构的醇碘仿反应6、有机胺的鉴定①TsCl（,“对甲苯磺酰氯”）,NaOH,H2O:鉴定脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺。②HNO2：鉴定芳香族胺第26页，课件共30页，创作于2023年2月（二）酸碱性