青科大精细化工工艺学表面活性剂

青科大精细化工工艺学表面活性剂第1页，课件共91页，创作于2023年2月脂质双层与细胞膜第2页，课件共91页，创作于2023年2月第三章表面活性剂具有两亲性结构的有机化合物(如：R-COONa)亲油基亲水基亲水基亲水基亲水基亲水基亲水基亲水基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基第3页，课件共91页，创作于2023年2月表面活性剂的“四大三小”四大：十二烷基苯磺酸钠，脂肪醇聚环氧乙烷醚，脂肪醇聚环氧乙烷醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐三小：α-烯烃磺酸盐，仲烷基磺酸盐，α-磺基脂肪酸甲酯3.1概述第4页，课件共91页，创作于2023年2月表面活性剂与表面张力

表面张力：作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力。（mN/m)其大小取决于液体自身和与其接触的另一相物质的种类分类：1.无机酸、碱、盐等2.有机酸、醇、醛等3.肥皂、长链烷基苯磺酸钠等(表面活性剂）Cγ123

CMC

Criticalmicelleconcentration第5页，课件共91页，创作于2023年2月溶于水或溶剂后，具有以下特性溶解性表面吸附界面定向生成胶束多功能性润湿、乳化、增溶、起泡或消泡、洗涤平滑、抗静电、匀染、润滑、防锈、疏水第6页，课件共91页，创作于2023年2月其它性能的变化第7页，课件共91页，创作于2023年2月表面活性剂分类

（按亲水基带电性:亲水基团较亲油基团影响大）亲水基亲油基第8页，课件共91页，创作于2023年2月阴离子表面活性剂羧酸盐型R-COONa硫酸盐型R-OSO3Na磺酸盐型R-SO3Na磷酸盐型R-OPO3Na

Na+

第9页，课件共91页，创作于2023年2月阳离子表面活性剂胺盐型离子表面活性剂伯胺盐R-NH2HCl仲胺盐R-NH(CH3)HCl叔胺盐R-N(CH3)2HCl季铵盐型离子表面活性剂

R-N+（CH3）3Cl-第10页，课件共91页，创作于2023年2月两性表面活性剂

在是溶液中呈两性状态，随介质不同显示不同活性氨基酸型R-NHCH2CH2COOH甜菜碱型RN+(CH3)2CH2COO-第11页，课件共91页，创作于2023年2月非离子表面活性剂

在水中不会离解成离子聚乙二醇型R-O(CH2CH2O)nH多元醇型R-COOCH2C(CH2OH)3第12页，课件共91页，创作于2023年2月亲水亲油平衡值

HLB（hydrophile-lipophilebalance)HLB表示表面活性剂的亲水性HLB的计算和测定是经验性的，但有时有一定规律。石蜡＝0,油酸＝1,油酸钾＝20,十二烷基硫酸钠＝40.其它：通过乳化实验对比乳化效果，阴阳离子表面活性剂=

1-40，非离子表面活性剂=1-20第13页，课件共91页，创作于2023年2月HLB的表示方法1.以符号表示：最强亲水性：HH强：H中等：N亲油性：L最强亲油性：LL2.以数值表示：亲水性最强：40最弱表面活性：1第14页，课件共91页，创作于2023年2月不同HLB值的表面活性剂的适用场所

HLB值适用场所3-67-98-1513-1515-18油包水型乳化剂润湿、渗透水包油型乳化剂洗涤增溶第15页，课件共91页，创作于2023年2月胶束与胶束量胶束量＝表面活性剂分子量＊缔合度第16页，课件共91页，创作于2023年2月溶解性与温度的关系临界溶解温度（克拉夫特点），相当于水和固体表面活性剂的熔点。此时溶解度突然增大。它是离子型表面活性剂的特性常数；浊点—非离子型表面活性剂溶液受热时，由透明溶液变浑浊的温度点。如聚乙二醇型表面活性剂（氢键）第17页，课件共91页，创作于2023年2月表面活性剂应用实例增溶、乳化、分散发泡与消泡水泥减水剂粉体材料的表面改性第18页，课件共91页，创作于2023年2月增溶、乳化、分散第19页，课件共91页，创作于2023年2月发泡与消泡气泡稳定因素：1、降低表面张力；2、泡沫膜有一定强度和弹性；3、要有适当的表面粘度表面活性剂的发泡作用第20页，课件共91页，创作于2023年2月消泡

作用机理：消泡剂的表面张力低于气泡液膜的表面张力，易在气泡液膜表面顶走原来的起泡剂，而其本身由于链短又不能形成坚固的吸附膜，故产生裂口，泡内气体外泄，导致泡沫破裂。如C5-C6的醇或醚，磷酸三丁酯，硅酮等第21页，课件共91页，创作于2023年2月表面活性剂的应用性能泡沫：气—液乳化：液—液分散：固—液增溶：提高溶解度润湿和渗透：液体迅速均匀地浸湿固体表面第22页，课件共91页，创作于2023年2月3.2阴离子表面活性剂一、

羧酸盐型阴离子表面活性剂肥皂R-COOCH2CH2-OHR-COOCH+3NaOH3R-COONa+CH-OHR-COOCH2CH2-OH第23页，课件共91页，创作于2023年2月原料差异与产品性质天然油脂的组成变化较大动物油与植物油，油与脂；多为混合物，但以某种为主碳链长度不同有的含有双键，易氧化变质钠皂、钾皂、金属皂硬水中钙镁离子的影响第24页，课件共91页，创作于2023年2月多羧酸皂

C3-C24的烯烃与顺丁二酸酐加热——烷基琥珀酸酐用于润滑油添加剂、除锈剂将一个羧基用丁醇或戊醇酯化生成新的活化剂第25页，课件共91页，创作于2023年2月其它羧酸皂松香皂C19H29COOHC19H29COONaN-酰基氨基羧酸盐

R-CONH（CONHR"nCOONaR΄聚醚羧酸盐

R-（OC2H4）nOCH2COONa第26页，课件共91页，创作于2023年2月二、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂

H2SO4NaOHR-OHR-O-SO3HR-O-SO3Na

H2SO4NaOHR-CH=CH-R΄R-CH2-CHR΄R-CH2CH-R΄

O-SO3HO-SO3Na第27页，课件共91页，创作于2023年2月高级醇硫酸酯盐（FAS)特点具有良好的洗净力。乳化力，泡沫丰富，易于生物降解。在硬水中不产生沉淀热稳定性较差，在强碱或强酸介质中易于水解。不同的碳链长度其产品性能有差异第28页，课件共91页，创作于2023年2月工艺路线原料醇的制备硫酸化第29页，课件共91页，创作于2023年2月高级醇的制备脂肪酸、脂肪酸酯还原甘油脂直接加氢油脂先水解成脂肪酸，再加氢油脂醇解得甘油和脂肪酸甲酯，然后再加氢

RCOOCH3+H2RCH2OH+CH2OH动植物腊中提取利用脂肪酸工业副产品的二级不皂化物齐格勒法：由三乙基铝与乙烯聚合羰基合成法：烯烃醛醇液蜡氧化第30页，课件共91页，创作于2023年2月高级醇的硫酸化

硫酸化剂:浓硫酸,发烟硫酸,三氧化硫,氯磺酸,和氨基磺酸等.氯磺酸(HSO3Cl)几乎定量反应。氨基磺酸（H2NSO3H）：价格昂贵，直接成盐三氧化硫：转化率高，产品含盐率低，无HCl副产物，适于大规模生产。第31页，课件共91页，创作于2023年2月高级醇的硫酸化

R-OH+HSO3ClROSO3H+HClROSO3Na1.反应器2.硫酸化反应引入—SO3H基团第32页，课件共91页，创作于2023年2月高级醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES)简称AES，是近年来发展最为迅猛的一类阴离子表面活性剂,具有对水硬度不敏感,生化降解性能优异等优点,总生物降解度大于90％，无毒。C12-C15醇与环氧乙烷缩合，再进一步硫酸化。RO(CH2CH2O)nH+ClSO3H→RO(CH2CH2O)nSO3H+HClRO(CH2CH2O)nSO3H+NaOH→RO(CH2CH2O)nSO3Na第33页，课件共91页，创作于2023年2月三、磺酸盐型阴离子表面活性剂1直链烷基苯磺酸盐（LAS）

（1）LAS是一种黄色油状液体，经纯化后可形成六角形或斜方型薄片状结晶。理想的LAS结构应该是C10～C14的直链烷基，苯环在烷基的第三或第四个碳原子上连接，亲水基为苯环对位单磺酸基团。第34页，课件共91页，创作于2023年2月⑵LAS溶于水后呈中性，对水的硬度较敏感，对酸碱水解的稳定性好，不易氧化。⑶表面活性作用表现为起泡能力强、去污能力高，易与各种助剂复配，兼容性好，且成本较低，合成工艺成熟，因此应用领域广泛。第35页，课件共91页，创作于2023年2月合成方法：①三氧化硫磺化法反应原理：产品含盐量低，产品内在质量好，生产成本较低，无废酸生成；但磺化反应需特殊设计的高精确度加工反应器，适于大规模工业生产。第36页，课件共91页，创作于2023年2月②发烟硫酸磺化法以发烟硫酸作为磺化剂与烷基苯反应如下：工艺成熟，产品质量稳定，易于控制，投资小，多为中小型生产厂家采用；但磺化剂利用率仅为32%，产生大量废酸，污染环境。第37页，课件共91页，创作于2023年2月硫酸化与磺化

R-OHROSO3HROSO3NaRHRSO3HRSO3Na第38页，课件共91页，创作于2023年2月各种常见的磺化剂第39页，课件共91页，创作于2023年2月2．（仲）烷基磺酸盐（SAS）表面活性与ＬＡＳ接近，在碱、弱酸及水中有良好的稳定性。在硬水中仍有较好的润湿、乳化、分散、去污和发泡能力，生物降解性优于ＬＡＳ，多用于液体洗涤剂配方中。生产方法：磺氯化法和磺氧化法

第40页，课件共91页，创作于2023年2月1.磺氯化法

正构烷烃在紫外线照射下和SO2，Cl2反应，生成烷基磺酰氯。RH+SO2+Cl2→RSO3Cl+HCl除去反应产物中溶解的气体，用碱皂化，然后脱去混合物的盐及未反应的烷烃RSO3Cl+2NaOH→RSO3Na+H2O+NaCl第41页，课件共91页，创作于2023年2月2.磺氧化法正构烷烃C14-C18在紫外线照射下，与SO2,O2作用生成烷基磺酸，中和干燥。RCH2CH3+SO2+1/2O2→RCHCH3

→R-CHCH3反应过程中，磺酸基可能出现在直链烷烃上任何一个位置。|SO3HNaOH

SO3Na|||SO3H第42页，课件共91页，创作于2023年2月3．α－烯基磺酸盐（ＡＯS）AOS(α-烯基磺酸盐alphaolefinsulfonate)，是由α-烯烃经SO3磺化、中和、水解制得的一种阴离子混合物。AOS以钠盐的形式供应市场。

AOS为黄色透明液体。由于有较好的乳化、去污和钙皂分散力，极易溶于水，易于生物降解，且毒性低、对皮肤刺激性小，衣物洗后手感好，因而可以广泛用于液体洗涤剂如餐具洗涤剂、洗发香波等合成包括磺化和水解两个主要反应。第43页，课件共91页，创作于2023年2月AOS生产RCH2CH=CH2+SO3

RCH=CHCH2SO3HRCHCH2CH2SO2

→→|—————O|—→RCH=CHCH2SO3Na→→RCHCH2CH2SO3NaNaOHNaOH|OHAOS主要由两种表面活性剂组成，即烯基磺酸盐和羟烷基磺酸盐

第44页，课件共91页，创作于2023年2月四、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂磷酸酯盐型表面活性剂，主要分为高级醇磷酸酯盐和聚氧乙烯醚磷酸酯盐.磷酸酯化剂有五氧化二磷、焦磷酸、三氯氧磷、三氯化磷、多聚磷酸等磷酸酯盐型表面活性剂具有润湿、渗透、净洗、乳化、分散、柔软、抗静电、阻燃、消泡、螯合等多种优良特性，还具有低毒、低刺激性和较好的生物降解性能.磷酸酯表面活性剂耐酸碱、耐热和耐电解质，尤其是在碱性溶液中易溶解，磷酸酯表面活性剂与其它阴离子、非离子、两性离子有很好的配伍性，在染整工业的前处理、后整理中已取得了广泛的应用.第45页，课件共91页，创作于2023年2月1.高级醇磷酸盐采用脂肪醇和P2O5反应制取：P2O5+4ROH→2(RO)2PO(OH)+H2OP2O5+2ROH+H2O→2ROPO(OH)2P2O5+3ROH→(RO)2PO(OH)+ROPO(OH)2反应产物为单酯和双酯的混合物，单酯易溶于水，双酯较难溶于水，呈乳化状态第46页，课件共91页，创作于2023年2月2.聚氧乙烯醚磷酸酯盐是一种非离子表面活性剂阴离子化的产品，包括下列三种成分RO(CH2CH2O)n-P=ORO(CH2CH2O)n

RO(CH2CH2O)n||ONaONaP=O|||ONaRO(CH2CH2O)nRO(CH2CH2O)nRO(CH2CH2O)nP=O||—单酯型双酯型三酯型第47页，课件共91页，创作于2023年2月聚氧乙烯醚磷酸酯盐特点具有非离子表面活性剂的一些性质，能溶解在高电解质的溶液中，耐强碱，在强酸中会发生水解，用作耐碱渗透剂、精练剂等，还可用作丝光渗透剂，耐静电剂等。第48页，课件共91页，创作于2023年2月3.3阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂在水溶液中被基质表面电荷的吸附第49页，课件共91页，创作于2023年2月特点：杀菌去污能力弱抗静电降低纤维表面静电摩擦系数（柔软整理剂）主要种类：含氮化合物（胺盐、季铵盐）、鎓盐类化合物第50页，课件共91页，创作于2023年2月一、胺盐型阳离子表面活性剂高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐伯胺盐R-NH2HCl孤对电子仲胺盐R-NH(CH3)HCl叔胺盐R-N(CH3)2HCl2S22P3SP3杂化常用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等第51页，课件共91页，创作于2023年2月高级伯胺(RCH2NH2)的制备脂肪酸法：以RCOOH为起点高级醇法：以ROH为起点

第52页，课件共91页，创作于2023年2月脂肪酸法RCOOH

RCOOH+NH3RCONH2

（酰胺）＋H2ORCONH2RCN（脂肪腈）+H2O加氢还原（Ni为催化剂）：

RCH2NH2（伯胺）RCN+H2(RCH2)2NH（仲胺）

(RCH2)3N（叔胺）直接反应法：RCOOH+NH3+2H2RCH2NH2+2H2O第53页，课件共91页，创作于2023年2月脂肪醇法380℃、12.16～17.23MPaROH+NH3RNH2+H2O第54页，课件共91页，创作于2023年2月高级仲胺的制取脂肪醇法（Ni、Co催化剂）2ROH+NH3R2NH+2H2O脂肪腈法（Cu-Cr催化剂）

首先脂肪腈转化为伯胺，然后铜铬催化剂存在下脱氨2RNH2R2NH+NH3卤代烷法RX＋NH3R2NH第55页，课件共91页，创作于2023年2月高级叔胺的制取伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应

230℃CH2CH2OHRNH2+2CH2-CH2RNOCH2CH2OH(CH2CH2O)pHRN(CH2CH2O)qH分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性质也增加（阳离子非离子化）第56页，课件共91页，创作于2023年2月脂肪酸与低级胺反应制取叔胺SoromineA型第57页，课件共91页，创作于2023年2月非对称高级叔胺的制备通常有一个C8以上的长碳链和两个短碳链（如甲基、乙基等组成）R’R—N长链碳的来源有：R”RCl、RCH=CH2、

RCN、

RNH2

、ROH短链碳的来源有：

(CH3)2NH、2HCHO、2HCOOH

主要用于柔软剂、纤维整理剂、也可用作杀菌剂、皮革增色剂、印染助剂等第58页，课件共91页，创作于2023年2月合成路线1）长碳链氯代烷与低碳的烷基仲胺生成叔胺RCl+NH(CH3)2RN(CH3)2

＋NaCl+H2O2）α-烯烃制取叔胺RCH=CH2+HBr…RCH2CH2N(CH3)2

3）脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下制备RCN+(CH3)2NH+2H2RCH2N(CH3)2+NH3NaOH第59页，课件共91页，创作于2023年2月4）脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应RNH2+2HCHO+2HCOOH

RN(CH3)2+2CO2+H2O（经典方法）5）脂肪伯胺在甲醛存在下加氢制取RNH2+2HCHO+2H2RN(CH3)2+2H2O6）脂肪醇与二甲胺反应ROH+HN(CH3)2RN(CH3)2+2H2O其中第二条路线（α烯烃为原料）成本低。第60页，课件共91页，创作于2023年2月二、季铵盐型阳离子表面活性剂分子结构NR2CH3R1CH3+X-R1=C12-C18;

R2=C12-C18,

CH3,;

X=Cl,

Br第61页，课件共91页，创作于2023年2月季胺盐型阳离子表面活性剂特点NH4+

的4个氢均被有机基团取代，形成R1R2NR3R4结构。与胺盐的区别：它是强碱，无论在酸性和碱性溶液中均能溶解，并离解为带正电的脂肪链阳离子。而胺盐为弱碱盐，在碱性条件下：R1R2R3N.HCl+NaOHR1R2R3N+NaCl+H2O第62页，课件共91页，创作于2023年2月制备工艺从伯、仲、叔胺制取季铵盐烷基三甲基季铵甲基硫酸酯烷基三甲基氯化铵第63页，课件共91页，创作于2023年2月2.低级叔胺与氯代烷反应制取季铵盐消毒杀菌剂：洁尔灭：十二烷基二甲基苄基氯化铵

Me|C12H25NCH2-C6H5·Cl|Me新洁尔灭：十二烷基二甲基苄基溴化铵第64页，课件共91页，创作于2023年2月烷基化剂第65页，课件共91页，创作于2023年2月匀染剂PC与胶片抗静电剂PC当烷基为硬脂酰胺次乙基、阴离子为氯根时，即为匀染剂PC

叔胺或铵盐与环氧乙烷或环氧丙烷作用制取季铵盐。叔胺与环氧乙烷缩合后的硝酸盐、高氯酸盐都是应用较广的抗静电剂。例如，胶片抗静电剂PC的制取如下式：第66页，课件共91页，创作于2023年2月其它阳离子表面活性剂

一、含氮原子环型胺盐第67页，课件共91页，创作于2023年2月三、双季胺盐型以叔胺与β-二氯乙醚反应，可制得双季铵盐：同样，如以叔胺与对苯二甲基二氯反应，可生成如下的双季铵盐。这些化合物都是良好的纺织柔软剂第68页，课件共91页，创作于2023年2月四、鎓盐型三、鎓盐型阳离子表面活性剂

广泛用作杀菌剂，杀菌力强，能组织细菌发育。1、硫的鎓盐型阳离子活性剂分子通式为：如极稀浓度下便能杀死大肠杆菌、霍乱菌和葡萄球菌等。2.磷的鎓盐型阳离子活性剂分子通式为：也多为杀菌剂，如：3.砷的鎓盐型阳离子活性剂第69页，课件共91页，创作于2023年2月3.4两性表面活性剂

特征：能给出和接收质子当PH低于等电点时，多呈阳离子性；当PH高于等电点时，多呈阴离子性；在酸性介质中在碱性介质中在中性介质中第70页，课件共91页，创作于2023年2月按酸性基和碱性基分类等电点区强阴离子-强阳离子，AC类型弱阴离子-强阳离子，aC类型强阴离子-弱阳离子，Ac类型弱阴离子-弱阳离子，ac类型第71页，课件共91页，创作于2023年2月一、氨基酸型两性离子表面活性剂C12H25NH2+CH2=CHCOOCH3C12H25NHCH2CH2COOCH3C12H25NHCH2CH2COONa+CH3OH当十二胺与丙烯酸甲酯的比例为1：2，可得二羧酸CH2CH2COOHR—N

CH2CH2COOHN-十二烷基-β-氨基丙酸钠的合成NaOH第72页，课件共91页，创作于2023年2月二、甜菜碱型两性离子表面活性剂甜菜碱（最初从植物甜菜中分离而得）结构：甜菜碱型两性离子表面活性剂：甜菜碱中甲基被长链烷基取代后的产物。第73页，课件共91页，创作于2023年2月特点在任何PH值下多能溶于水，即使在等电点下也不会发生沉淀；不会因温度升高而混浊；水溶液的渗透性好、泡沫性强、去污力好分散性好成本高第74页，课件共91页，创作于2023年2月十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)然后再与NaOH作用，生成烷基甜菜碱叔胺一氯醋酸乙酯第75页，课件共91页，创作于2023年2月其它类型（1）羧酸类甜菜碱型（2）磺酸类甜菜碱型（3）氨基羧酸型（4）咪唑型衍生物第76页，课件共91页，创作于2023年2月3.5非离子表面活性剂特点：离子型在水溶液中离解，离解后可能与其它电离物质反应而沉淀。非离子型在水溶液中不会电离，不受酸、碱影响，稳定性高；在各种溶剂中均有较好的溶解性；亲水性是通过氧原子与水分子的氢键结合（不强），温度升高到某值后，出现浑浊；通常是低熔点液体或蜡状物，很难复配成粉状。第77页，课件共91页，创作于2023年2月一、聚乙二醇型非离子表面活性剂无水时的状态水溶液中的状态第78页，课件共91页，创作于2023年2月1.脂肪醇聚氧乙烯醚（1）溴代烷与聚乙二醇单钠盐醚化

RBr+NaO(CH2CH2O)nH→RO(CH2CH2O)nH+NaBr（2）烷基对甲苯磺酸盐与聚乙二醇醚化这两种方法可得到均匀分布的醇醚产品（3）脂肪醇与环氧乙烷进行醚化第79页，课件共91页，创作于2023年2月2.烷基酚聚氧乙烯基醚TX-10壬基苯酚聚氧乙烯醚OP-10：辛基苯酚聚氧乙烯醚*

对于烷基酚聚氧乙烯基醚，欧盟规定排放量为0.1%，有些国家取代或停用该化学品。

第80页，课件共91页，创作于2023年2月nn=1~6油溶性n＞8水溶性，浊点＞50oCn=8~9润湿性、去污力、乳化性能皆佳n＞10润湿性、去污力下降，浊